李 琰，曹鳳霞，趙 燕，達(dá)世明，徐典宏

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

聚丙烯/粉末丁苯橡膠共混體系性能的研究

李 琰，曹鳳霞，趙 燕，達(dá)世明，徐典宏

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

以粉末丁苯橡膠（SBR）作增韌劑，考察了均聚聚丙烯（PP－H）/SBR共混體系的力學(xué)性能。采用掃描電子顯微鏡和差示掃描量熱儀研究了不同相容劑對(duì)PP－H/SBR共混體系的相形態(tài)、力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，SBR是PP－H有效的增韌劑，SBR1712對(duì)PP－H的增韌效果好于SBR1500，但SBR會(huì)導(dǎo)致共混體系的拉伸強(qiáng)度明顯下降；相容劑對(duì)PP－H/SBR共混體系有明顯的增容效果，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系沖擊強(qiáng)度超過基體PP－H樹脂5倍以上，且綜合性能明顯改善；通過透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系中的橡膠相SBR在PP－H中的團(tuán)聚體少、顆粒粒徑小、分散均勻；SBR在提高PP－H/SBR共混體系的沖擊強(qiáng)度同時(shí)，降低了體系的拉伸強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度。

聚丙烯；丁苯橡膠；相容劑；力學(xué)性能

0 前言

PP因具有成本低、 剛性好、耐熱、耐酸堿、電絕緣性好等優(yōu)異特性，已成為近年來發(fā)展較快的塑料品種之一。但是，PP－H為半結(jié)晶型聚合物，分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和結(jié)晶形態(tài)決定其存在沖擊性能差、低溫脆性大、收縮率大等缺點(diǎn)，限制了其在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，PP－H的增韌方法很多，最有成效、研究最多的是加入橡膠或彈性體，如三元乙丙橡膠（EPDM）、乙丙橡膠（EPR）、乙烯－辛烯共聚物（POE）、氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等，通過共混改性來提高其韌性［1－6］。

SBR粉末與傳統(tǒng)塊狀SBR相比無需混煉、開煉，可直接與樹脂摻混并采用雙螺桿擠出工藝加工。因此，SBR增韌改性PP－H具有重要的實(shí)際意義。SBR為非結(jié)晶無定形聚合物，PP－H是分子排列規(guī)整、結(jié)晶度高的聚合物。SBR和PP－H在聚集態(tài)、分子結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)（δSBR＝7.9～8.1，δPP－H＝8.6）等方面都存在一定差別，需要添加相容劑來改善兩者之間的相容性。相容劑應(yīng)能均勻分布在兩相聚合物的界面上，顯著降低共混體系各組分的界面張力，減小相尺寸，提高兩相間的相容性，從而抑制分散相的重新聚集，宏觀上呈現(xiàn)“均勻”狀態(tài)，最終獲得力學(xué)綜合性能優(yōu)良的共混物［7－8］。

本文采用SBR對(duì)PP－H進(jìn)行增韌改性，制備出缺口沖擊強(qiáng)度可以提高5倍以上的高韌性PP－H/SBR共混材料，并對(duì)其力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行探討。此研究將拓展PP－H的應(yīng)用領(lǐng)域，也為SBR提供新的應(yīng)用方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SBR1，1500，中國石油蘭州化工研究中心；

SBR2，1712，中國石油蘭州化工研究中心；

PP－H，F(xiàn)401，中國石油蘭州石化公司；

醋酸乙烯酯接枝PP（PP－g－VA）、馬來酸酐接枝PP（PP－g－MAH）、丙烯酸接枝PP（PP－g－AA），自制；

抗氧劑，1010，CIBA公司；

硬脂酸鋅，重慶長江化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZSK－1925，德國 WP公司；

高速攪拌器，10L，阜新塑料機(jī)械廠；

注射成型機(jī)，EAST－1000，寧波東方塑機(jī)廠；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，GT－TCS－2000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，JC，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，QJ 212，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

硬度計(jì)，LX－D，上海六菱儀器廠；

透射電子顯微鏡（TEM），H800，日本 Hitachi公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL－30，Philips公司；

差示掃描量熱儀（DCS），DSC7，美國Perkin－Elmer公司。

1.3 樣品制備

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為250 mm/min；

按GB/T 1843—1996進(jìn)行沖擊性能測(cè)試，沖擊速度為3.5 m/s，最大沖擊能為22 J，A型缺口；

按GB/T 16419—1996進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，加載速率為250 mm/min；

按GB/T 531—1999進(jìn)行硬度（肖D）測(cè)試；

TEM分析：將PP－H/SBR共混物的試樣液氮冷凍切片后，用四氧化鋨染色，通過TEM觀察共混物的形態(tài)，放大倍率為10000倍；

DSC分析：取約3 mg試樣，在N2氛圍下，快速升溫至220℃，停留3 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至50℃；

用SEM分析PP－H/SBR共混物中分散相（SBR）的顆粒尺寸，采用Mivnt顯微圖像分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，選取的顆粒總數(shù)大于200個(gè)，分散的橡膠顆粒重均顆粒尺寸（dw）按式（1）計(jì)算［9］：

式中 dw——橡膠顆粒重均粒徑，μm

di——顆粒直徑，μm

三是實(shí)質(zhì)與形式標(biāo)準(zhǔn)綜合說，即主張從實(shí)質(zhì)與形式相結(jié)合的角度來劃分犯罪的輕重等級(jí)。例如，有論者認(rèn)為，所謂輕罪，是指行為已構(gòu)成犯罪但社會(huì)危害性較小，行為人主觀惡性不大或者其智力、身體有缺陷或者其行為可能判處3年有期徒刑以下刑罰的犯罪；除此之外，則為重罪[8]。這種對(duì)輕罪與重罪的劃分，實(shí)際上主要堅(jiān)持的仍是實(shí)質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也兼顧到了形式標(biāo)準(zhǔn)。

ni——直徑為di的顆粒數(shù)目

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響

從圖1（a）可以看出，加入SBR對(duì)PP－H的增韌效果明顯并存在最佳值。PP－H樹脂的沖擊強(qiáng)度為93 J/m，當(dāng)共混體系中SBR的含量在0～5份，共混體系沖擊強(qiáng)度隨SBR含量的增加增幅較??；當(dāng)共混體系中SBR含量在5～25份，共混體系的沖擊強(qiáng)度隨SBR含量增加快速提高，兩種SBR分別在含量為25、30份時(shí)出現(xiàn)沖擊強(qiáng)度峰值。之后，共混體系的沖擊強(qiáng)度隨SBR用量的增加呈下降趨勢(shì)，表明共混體系中兩相存在一定的相容性問題。SBR1712對(duì)PP－H樹脂的增韌效果明顯好于SBR1500。根據(jù)Aróstegui等［10］的研究結(jié)果，臨界基體層厚度τc（即臨界粒子間距）可以用來表征共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，τc值越大越容易發(fā)生韌性轉(zhuǎn)變。τc與彈性體的模量有關(guān)，基體樹脂模量和增韌劑模量的差值是影響τc的一個(gè)重要因素，差值越小，τc值越大。對(duì)于PP－H/SBR共混體系，SBR1712橡膠的門尼黏度大，導(dǎo)致其模量大于SBR1500橡膠，因此，SBR1712的增韌效果好于SBR1500。

從圖1（b）可以看出，在PP－H/SBR共混體系中，隨著SBR含量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度快速下降。這主要是由于SBR1712和SBR1500具有較低的屈服應(yīng)力，造成PP－H/SBR共混體系的拉伸強(qiáng)度降低。SBR1712的相對(duì)分子質(zhì)量較高，屈服應(yīng)力大于SBR1500，PP－H/SBR1712共混體系的拉伸強(qiáng)度下降幅度較PP－H/SBR1500小。

圖1 不同牌號(hào)SBR含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of content of different type SBR on mechanical properties of the blends

綜合分析，PP－H/SBR共混體系中隨著SBR含量的增加，沖擊強(qiáng)度增加明顯且存在最佳值，但相應(yīng)的材料拉伸強(qiáng)度明顯下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中需綜合考慮兩方面的影響。

2.2 相容劑對(duì)PP－H/SBR共混體系性能的影響

從表2可以看出，隨著相容劑的加入PP－H/SBR1712共混體系性能顯著提高。其中，相同劑量的相容 劑 （PP－g－VA、PP－g－MAH、PP－g－AA）對(duì) PP－H/SBR1712共混體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高，均超過500 J/m，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度的下降幅度均小于未加相容劑的共混體系。加入相容劑PP－g－AA的共混體系沖擊強(qiáng)度增幅最大，達(dá)到678 J/m，說明對(duì)PP－H/SBR1712共混體系增容改性效果最好。這是因?yàn)镻P－g－AA在分子結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)方面與SBR差異性小，能更好地促使SBR在PP－H中分散均勻，達(dá)到最好的增容效果。

表2 相容劑對(duì)PP－H/SBR1712共混體系力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of compatibilizer on the performance of PP－H/SBR1712 blends

分散相的顆粒大小和均勻分布是影響PP－H/SBR共混體系韌性的重要因素之一。根據(jù) Wu［11－12］提出的逾滲理論模型建立橡膠增韌塑料的定量關(guān)系，提出基體層厚度即橡膠顆粒表面之間的距離（τ）和τc的概念，將其作為橡塑共混材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變的單參數(shù)判據(jù)。當(dāng)τ＞τc時(shí)共混體系表現(xiàn)出脆性，當(dāng)τ＝τc時(shí)共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，當(dāng)τ＜τc時(shí)共混體系表現(xiàn)出韌性。Wu［13］提出分散相顆粒直徑大小與基體層厚度的關(guān)系：

式中 dw——橡膠相重均顆粒直徑，μm

Φr——橡膠相的體積分?jǐn)?shù)，%

τ——基體層厚度，μm

k——幾何常數(shù)，PP－H/SBR共混體系中為1

根據(jù)式（2），通過SEM觀測(cè)的各種樣品的dw，計(jì)算出PP－H/SBR1712共混物的τ，如表3所示。

從表3可以看出，共混體系中橡膠相SBR含量相同時(shí)，加入相容劑共混體系橡膠顆粒的dw和τ明顯小于未含相容劑的共混體系。同時(shí)，在3種相容劑中，相容劑PP－g－AA的dw和τ最小。根據(jù)逾滲理論的判據(jù)，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系的沖擊強(qiáng)度明顯大于未含相容劑的共混體系，且相容劑PP－g－AA改善共混體系的增韌效果最好。這主要是由于相容劑增強(qiáng)SBR橡膠相和PP－H基體樹脂的界面相互作用，明顯提高SBR橡膠相在脆性塑料PP－H基體中的分散程度，減少SBR橡膠相“團(tuán)聚”現(xiàn)象發(fā)生，使得橡膠相粒徑變小。因此，SBR橡膠相增韌改性基體樹脂PP－H中，選擇合適的相容劑是增韌效果好壞的關(guān)鍵。

表3 PP－H/SBR1712共混體系中橡膠顆粒的重均直徑和基體層厚度Tab.3 Experimental weight－average rubber particles diameter and matrix ligament thickness of PP－H/SBR1712 blends

從圖 2（a）可以看出，未加相容劑的 PP－H/SBR1712共混體系形態(tài)中SBR相的團(tuán)聚體較多，分散程度不均勻，對(duì)其韌性提高效果不理想，與之對(duì)應(yīng)的沖擊強(qiáng)度為451 J/m。圖2（b）加入相容劑PP－g－AA，其共混體系形態(tài)中粉末橡膠相的團(tuán)聚體少，橡膠相均勻分散在連續(xù)相中，粒徑在0.5～1μm左右，這說明PP－g－AA可以顯著提高PP－H/SBR1712界面之間的黏結(jié)力，有利于橡膠相粒徑的細(xì)化和形態(tài)的穩(wěn)定，能夠有效促進(jìn)橡膠相SBR在PP－H中的分散，使得材料的沖擊性能直線上升，沖擊強(qiáng)度達(dá)到678 J/m，超過基體樹脂5倍以上。因此，對(duì)于用彈性體通過物理共混增韌PP－H而言，當(dāng)基體樹脂、彈性體含量及測(cè)試條件和測(cè)試溫度相同時(shí)，橡膠相在基體樹脂中的相區(qū)尺寸大小與分布的均勻度及橡膠粒子和基體之間的黏結(jié)性對(duì)共混體系韌性的提高起著決定性的作用。

圖2 PP－H/SBR共混體系的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM micrographs for PP－H/SBR blends

2.3 PP－H/SBR共混體系的DSC分析

從表4可以看出，PP－H/SBR1712共混體系的結(jié)晶峰和熔融峰溫度均低于基體樹脂，這說明PP－H/SBR1712共混體系的剛性和熱變形溫度低于基體樹脂，主要是因?yàn)殡S著SBR1712的加入使得基體樹脂硬度下降，導(dǎo)致其剛性和熱變形溫度降低。同時(shí)還可以看到，含有相容劑的共混體系的結(jié)晶峰和熔融峰溫度降低程度小于未加相容劑的，據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，筆者認(rèn)為相容劑改善了SBR1712和PP－H界面之間的黏結(jié)力，提高SBR1712橡膠相在脆性塑料PP－H基體中的分散程度，使得在PP－H基體中橡膠相SBR1712的粒徑大小得以細(xì)化，這種細(xì)小的SBR1712橡膠顆粒對(duì)PP－H有一定的異相成核作用，可促進(jìn)其結(jié)晶，進(jìn)而提高其剛性和耐熱性。最后還可以看到，在含有3種相容劑的共混體系的結(jié)晶峰溫和熔融峰溫降低過程中，含相容劑PP－g－AA的共混體系降低程度最小，表明PP－g－AA的增容改性效果最好。

表4 PP－H/SBR1712共混體系的DSC數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data of PP－H/SBR1712 blends

3 結(jié)論

（1）SBR是PP－H的有效增韌劑，能夠顯著提高PP－H的韌性，其中SBR1712對(duì)PP－H的增韌效果好于SBR1500；

（2）3種相容劑均對(duì)PP－H/SBR共混體系有明顯的增容改性效果，共混體系的沖擊強(qiáng)度均超過基體樹脂5倍以上，PP－g－AA對(duì)體系的增容效果最好；

（3）SBR橡膠相在基體樹脂PP－H中的顆粒尺寸大小與分布的均勻度是影響PP－H/SBR共混體系韌性的決定因素，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系的增韌效果好于不含相容劑的；

（4）隨著SBR的加入，PP－H/SBR 共混體系沖擊強(qiáng)度升高，而拉伸強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度卻相應(yīng)下降；因此，在考慮SBR增韌的影響時(shí)，還必須根據(jù)共混體系的實(shí)際使用要求綜合考慮。

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Study on Properties of Polypropylene/Styrene－butadiene Rubber Powder Blends

LI Yan，CAO Fengxia，ZHAO Yan，DA Shiming，XU Dianhong
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Styrene－butadiene rubber（SBR）powder was introduced into polypropylene（PP－H）as a toughener.Mechanical properties of PP－H/SBR were studied，and the influence of a compatilizer on mechanical properties of the blend was investigated.It was found that the impact strength of PP－H/SBR/compatibilizer system was 5 times than that of neat PP－H.However，the tensile strength，stiffness，and heat distortion temperature were decreased.The compatibilizer made SBR become finer and disperse uniformly in PP－H matrix，which was considered a reason for the effective toughening.

polypropylene；styrene－butadiene rubber；compatilizer；mechanical property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）09－0056－05

2011－05－19

聯(lián)系人，liy3＠petrochina.com.cn