吳利敏，齊暑華，劉乃亮，理莎莎

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

聚醚醚酮改性酚醛樹(shù)脂熱解動(dòng)力學(xué)研究

吳利敏，齊暑華，劉乃亮，理莎莎

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

利用熱失重分析儀對(duì)聚醚醚酮（PEEK）改性酚醛樹(shù)脂（PF）的熱解過(guò)程進(jìn)行了分析，并根據(jù)熱失重曲線的特點(diǎn)，將樹(shù)脂的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增大，PEEK改性PF出現(xiàn)延遲分解的現(xiàn)象；根據(jù)Kissinger法、Ozawa法和Crane法建立了熱解動(dòng)力學(xué)模型，得出熱解活化能為561kJ/mol，指前因子為1.06×1035s－1，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9648（近似于1級(jí)反應(yīng)）。

酚醛樹(shù)脂；聚醚醚酮；熱解；動(dòng)力學(xué)

0 前言

酚類(lèi)與醛類(lèi)化合物通過(guò)縮聚得到的樹(shù)脂統(tǒng)稱(chēng)為PF，其中由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚而得的樹(shù)脂是目前應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)PF。自1910年伯克蘭首先合成了具有應(yīng)用價(jià)值的PF體系后，從此開(kāi)始了PF的工業(yè)生產(chǎn)［1］。一直以來(lái)，PF都以耐熱、難燃、電氣絕緣性能、力學(xué)性能、耐高溫蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料、纖維和泡沫塑料等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用，在航空航天及其他尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其引人注目。作為一種通用材料，樹(shù)脂本身的性質(zhì)限制了其應(yīng)用范圍，如：亞甲基連接剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使得樹(shù)脂基體脆性較大；樹(shù)脂上的酚羥基和亞甲基易氧化，耐熱性和耐氧化性差。一般在酚醛樹(shù)脂的主鏈上引入一些基團(tuán)對(duì)PF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，如：端羧基丁腈橡膠改性PF，高碳PF的結(jié)構(gòu)改性，環(huán)氧氯丙烷改性PF等［2－4］。另外可以通過(guò)反應(yīng)共混對(duì)PF進(jìn)行改性，如：蔗糖八乙酸酯改性PF，蒙脫土納米改性PF，單壁碳納米管改性 PF［5－7］。

聚合物的熱解過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，通過(guò)研究熱解過(guò)程可以分析材料的熱穩(wěn)定性、熱解機(jī)理等［8］。本文以PEEK改性PF為研究對(duì)象，通過(guò)熱失重分析法研究了該材料在氮?dú)鈿夥罩械臒峤膺^(guò)程，并從中得到熱解反應(yīng)的重要參數(shù)活化能（E）、指前因子（A）和反應(yīng)級(jí)數(shù)（n），來(lái)定量描述其熱穩(wěn)定性，以對(duì)該材料的研制開(kāi)發(fā)和合理利用等提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEEK，Victrex 450G，英國(guó)ICI公司；

苯酚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

甲醛，化學(xué)純，上海協(xié)瑞實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

NaOH，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀（TG），SDT Q600，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

將苯酚與甲醛按物質(zhì)的量比1∶（1.1～1.4）在500mL的三頸燒瓶中混合均勻，再加入一定的NaOH作為催化劑，在80℃的溫度下反應(yīng)2h，升溫至85℃加入PEEK反應(yīng)2h左右得到改性后的PF樹(shù)脂，在180℃的烘箱中烘干1h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

在氮?dú)夥諊?，稱(chēng)取10～15mg試樣于陶瓷坩堝中，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?0mL/min，升溫速率分別為5、10、20K/min由室溫升溫至1273.15K，得到PEEK改性PF的TG和DTG曲線。

2 PEEK改性PF的熱解動(dòng)力學(xué)研究

2.1 熱解動(dòng)力學(xué)建模

用動(dòng)力學(xué)的基本概念研究非均相反應(yīng)或固態(tài)反應(yīng)始于20世紀(jì)初。對(duì)于單步固相材料熱解過(guò)程，用失重率代替均相體系中的濃度，得到熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［9］，如式（1）所示。

式中 t——熱解時(shí)間，s

α——失重率，%

A——指前因子，s－1

E——活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）

T——熱力學(xué)溫度，K

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.2 研究方法

基于式（1）推導(dǎo)出了很多的熱解分析方法。目前，非等溫動(dòng)力學(xué)研究方法主要有Kissinger多條微分曲線法、Ozawa轉(zhuǎn)化率法、Reich拐點(diǎn)最大速度法、Doyle熱重方程法、雙重曲線法等。大多研究者認(rèn)為，Kissinger法是利用微分曲線的峰溫值與升溫速率的關(guān)系來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，不涉及機(jī)理函數(shù)的選擇，比較簡(jiǎn)單可靠。Ozawa法適用于多碳聚合物，因其不涉及反應(yīng)機(jī)理的選擇，從而避開(kāi)了選擇反應(yīng)機(jī)理可能帶來(lái)的誤差。因此本文在進(jìn)行TG－DTG處理時(shí)選用了Kissinger法和Ozawa法共同求解E和A，然后通過(guò)Crane方程求解熱解n，如式（2）～（4）所示。

Kissinger方程為：

Ozawa方程為：

式中 Tm——失重峰溫度，K

β——升溫速率，K/min

Crane方程為：

3 結(jié)果與討論

3.1 不同升溫速率下PEEK改性PF的TG－DTG分析

圖1 PEEK改性PF在不同升溫速率時(shí)的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for the thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

從圖1可以看出，PEEK改性PF的熱解分為3個(gè)階段：在308℃以前屬于第一階段，此時(shí)PF質(zhì)量的減少主要是由于水、低聚物的脫除和亞甲基轉(zhuǎn)化成氫氣、甲醛揮發(fā)所導(dǎo)致，這些不在熱解動(dòng)力學(xué)的分析范圍內(nèi)；溫度在581.15～696.15K之間時(shí)屬于第二階段，此時(shí)改性PF質(zhì)量的減少主要是由于熱解生成少量揮發(fā)性的CO2、CO、H2所導(dǎo)致；第三階段是溫度大于696.15K，改性PF質(zhì)量的減少主要是由于部分苯環(huán)分解、炭化所導(dǎo)致。

由圖1（a）可以看出，在581.15K以前，升溫速率的大小對(duì)殘?zhí)柯实挠绊懞苄?，隨著溫度升高，升溫速率大時(shí)殘?zhí)柯室泊蟆．?dāng)分別以5、10、20K/min的升溫速率升溫至1273.15K時(shí)，改性PF的殘?zhí)柯史謩e為19.61%、49.92%、53.99%，后兩者的殘?zhí)柯氏嗖钶^?。挥蓤D1（b）可以看出，隨著升溫速率的增大，質(zhì)量損失速率增大，失重峰向高溫側(cè)移動(dòng)。升溫速率為5、10、20K/min所對(duì)應(yīng)的失重峰的溫度分別是779.95、785.85、793.35K，可以看出隨著升溫速率的增大，PEEK改性PF的熱解有滯后現(xiàn)象，明顯向高溫方向移動(dòng)。

3.2 Kissinger、Ozawa法計(jì)算PEEK改性PF的E和A

采用Kissinger方程和Ozawa方程以及TG－DTG曲線求解熱解反應(yīng)的E和A，方程求解所需的參數(shù)如表1所示。

表1 不同升溫速率下PEEK改性PF熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetics parameters of thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

根據(jù)式（2）進(jìn)行變形，得：

以ln（β/Tm2）～1/Tm作圖，進(jìn)行線性擬合得到一條直線，如圖2所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.99996，表明ln（β/Tm2）與1/Tm之間的線性關(guān)系比較明顯。將線性擬合的直線斜率代入式（5），可計(jì)算出PEEK改性PF的熱解反應(yīng)的E＝561kJ/mol。

圖2 PEEK改性PF的ln（β/）～1/Tm圖Fig.2 ln（β/）～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

以lnβ對(duì)1/T作圖，線性擬合得到一條直線，如圖3所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為1，表明lnβ與1/T之間的線性關(guān)系很好。將擬合直線的斜率導(dǎo)入式（3），可計(jì)算出PEEK改性PF的E＝546kJ/mol。

圖3 PEEK改性PF的lnβ～1/Tm圖Fig.3 lnβ～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

使用Kissinger法和Ozawa分別方法計(jì)算出的熱解活化能非常接近，說(shuō)明采用這兩種方法計(jì)算PEEK改性PF的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可靠性高。取兩者的平均值作為此熱解體系的E（553.5kJ/mol）。將其帶入式（2）計(jì)算得指前因子A＝1.06×1035s－1。

3.3 Crane法求解PEEK改性PF熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)n

當(dāng)E/nR?2Tm時(shí)，式（4）可簡(jiǎn)化成式（6）：

將圖3中擬合的直線斜率帶入式（6），計(jì)算出PEEK改性PF的反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝0.9648。由此可知，PEEK改性PF的熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為非整數(shù)，說(shuō)明其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜。

將熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、A和n帶入式（1），可推導(dǎo)出PEEK改性PF的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

4 結(jié)論

（1）根據(jù)熱失重曲線分析可以看出，PEEK改性PF的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段，且隨著升溫速率的增大，所對(duì)應(yīng)的失重峰溫度依次升高，并導(dǎo)致PEEK改性的PF出現(xiàn)延遲分解現(xiàn)象；

（2）根據(jù)Kissinger法、Ozawa法、Crane法和熱失重曲線分析可以看出，PEEK改性PF的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是近似1的復(fù)雜反應(yīng)，其熱解活化能E為553.5kJ/mol，指前因子A 為1.06×1035s－1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.9648，熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

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Research on Thermal Decomposition Kinetics of Phenolic Resin Modified by Poly（ether ether ketone）

WU Limin，QI Shuhua，LIU Nailiang，LI Shasha
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The behavior of thermal decomposition of poly（ether ether ketone）（PEEK）modified phenolic resin was investigated.TG curves of PEEK modified PF could be divided into three stages.The thermal decomposition data were analyzed by Kissinger，Ozawa，and Crane equations.The obtained activation energy，pre－exponential factor，and reaction order of the thermal decomposition were 561kJ/mol，1.06×1035s－1，0.9648，respectively.

phenolic resin；poly（ether ether ketone）；thermal decomposition；kinetics

TQ323.1

B

1001－9278（2011）09－0021－04

2011－05－25

聯(lián)系人，wulimin168＠126.com