袁 毅，徐紹虎，崔 爽，申開智

（1.重慶工商大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

PE－HD在應(yīng)力場(chǎng)中的雙向自增強(qiáng)研究

袁 毅1，徐紹虎1，崔 爽1，申開智2＊

（1.重慶工商大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

利用自制的剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)擠管裝置生產(chǎn)出雙向自增強(qiáng)的高密度聚乙烯（PE－HD）管材，研究分析了雙向應(yīng)力場(chǎng)對(duì)PE－HD管材的拉伸強(qiáng)度、微觀分子取向和結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明，剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)能實(shí)現(xiàn)管材軸周向性能的雙向自增強(qiáng)，提高管材分子的取向度和結(jié)晶度；其軸向拉伸強(qiáng)度最高增強(qiáng)到25.82MPa，提高了14.8%，周向拉伸強(qiáng)度最高增強(qiáng)到24.52MPa，提高了13%；其分子結(jié)構(gòu)由明顯的球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热∠虻拇ЫY(jié)構(gòu)，結(jié)晶度達(dá)到71.95%。

高密度聚乙烯；剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)；雙向自增強(qiáng)；取向；結(jié)晶

0 前言

近年來(lái)，聚烯烴材料受到廣泛關(guān)注［1－10］，有研究表明［11］，聚合物大分子會(huì)沿著物料的流動(dòng)方向取向，因此影響了一些塑料制品的品質(zhì)，如塑料管材，其周向強(qiáng)度與軸向強(qiáng)度差距較大，難以滿足塑料管材需要更高周向強(qiáng)度的現(xiàn)實(shí)要求。為解決此類問(wèn)題，可采用形態(tài)控制成型技術(shù)來(lái)誘導(dǎo)控制聚合物大分子的取向分布與結(jié)晶，而實(shí)現(xiàn)管材軸、周向性能的雙向自增強(qiáng)。由于聚合物熔體受外加應(yīng)力時(shí)，其大分子將沿該應(yīng)力場(chǎng)方向排列形成的中心而實(shí)現(xiàn)初級(jí)成核作用，即線性成核作用，使得大分子因變形伸直而生成原纖，繼續(xù)生長(zhǎng)就形成沿外加應(yīng)力場(chǎng)方向的球晶，并且在一定條件下球晶可在垂直于該應(yīng)力場(chǎng)方向生長(zhǎng)成扁平狀，最終得到取向結(jié)晶的聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的形成和保留可使得其在沿應(yīng)力場(chǎng)方向上的性能得到增強(qiáng)改善［12－15］。但在不同的條件下，這些聚烯烴材料所受到的影響不同［16］。本文主要對(duì)PE－HD在剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)中的雙向自增強(qiáng)進(jìn)行初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，6098，齊魯石油化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料擠出機(jī)，SJ－45B，上海擠出機(jī)械廠；

萬(wàn)能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，AG－10TA，日本島津公司；

多晶X射線衍射儀，D/MAX－ⅢA，日本理學(xué)公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA2000，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），X－650，日本日立公司；

剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)擠管裝置，自制。

1.3 樣品制備

擠出模具為管材模具，內(nèi)徑為30mm，外徑為35mm。物料在擠出過(guò)程中順序通過(guò)周向剪切應(yīng)力場(chǎng)和軸向拉伸應(yīng)力場(chǎng)。在剪切應(yīng)力場(chǎng)中，芯棒上的剪切旋轉(zhuǎn)套筒的旋轉(zhuǎn)對(duì)物料產(chǎn)生沿周向的剪切應(yīng)力，該轉(zhuǎn)速可進(jìn)行調(diào)節(jié)；從剪切段進(jìn)入口模段的圓環(huán)形流道的斷面尺寸不斷縮小，對(duì)物料產(chǎn)生沿軸向的拉伸應(yīng)力。塑料熔體在流經(jīng)這兩個(gè)應(yīng)力場(chǎng)時(shí)依次受到周向剪切作用和軸向拉伸作用后通過(guò)口模而成型為管材，其結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。

圖1 剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)擠管原理圖Fig.1 Schematic of the structure and principle of shearing－drawing two－dimensional compound stress field pipe－extrusion

設(shè)置口模溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速恒為20r/min，周向剪切套筒的轉(zhuǎn)速以10r/min的速率從零逐漸遞增60r/min，最后直接提高到80r/min，擠出成型管材定義為自增強(qiáng)管材；將螺桿轉(zhuǎn)速為20r/min、周向剪切套筒轉(zhuǎn)速為零時(shí)擠出成型的管材定義為常規(guī)管材，以上管材均在空氣中自然冷卻；

將制成的管材按圖2、3制成測(cè)試試樣，并選擇軸、周雙向拉伸強(qiáng)度較優(yōu)的樣品進(jìn)行研究分析。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按ASTM D638進(jìn)行PE－HD管材的周向及軸向拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速率為100mm/min；

圖2 周向拉伸強(qiáng)度測(cè)試試樣Fig.2 Schematic of the sample for circular strength

圖3 軸向拉伸強(qiáng)度測(cè)試試樣Fig.3 Schematic of the sample for axial strength

DSC測(cè)試：N2氛圍，取適量樣品，先以10℃/min的速率由室溫升溫至200℃，恒溫3min，然后以10℃/min的速率降溫至40℃，計(jì)算出其結(jié)晶熔融潛熱，并按式（1）計(jì)算出管材試樣的結(jié)晶度進(jìn)行對(duì)比分析：

式中 αc——結(jié)晶度，%

ΔHf——結(jié)晶熔融潛熱，J/g

ΔHfc——結(jié)晶度為100%的相同聚合物標(biāo)準(zhǔn)熔融潛熱，J/g

多晶X射線衍儀測(cè)試：采用Kα射線，Cu靶，工作電壓為45kV，管流為45mA，掃描速度為0.06（°）/min，掃描范圍為10°～30°；

SEM分析：試樣經(jīng)液氮冷凍后，脆斷，斷面噴金，加速電壓為20kV，在相同放大倍率下用SEM觀察不同管材的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸強(qiáng)度分析

從圖4可以看出，PE－HD管材的軸向和周向拉伸強(qiáng)度在剪切套筒剛開始旋轉(zhuǎn)時(shí)獲得了較好的提高，但是當(dāng)轉(zhuǎn)速進(jìn)一步加快后，該管材兩個(gè)方向上的強(qiáng)度基本上沒有太大變化。當(dāng)套筒轉(zhuǎn)速為20r/min時(shí)其軸向拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值25.82MPa，比常規(guī)管材的22.5MPa提高了14.8%；當(dāng)轉(zhuǎn)速為10r/min時(shí)其周向拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值24.52MPa，比常規(guī)管材的21.7MPa提高了13%。表明管材的軸向和周向性能都獲得了提高，實(shí)現(xiàn)了雙向自增強(qiáng)。圖4還表明在增強(qiáng)后該管材的周向拉伸強(qiáng)度基本上和軸向拉伸強(qiáng)度差不多，甚至略高于其軸向強(qiáng)度，更好地滿足了受內(nèi)壓管材使用的現(xiàn)實(shí)需求。綜合以上分析，當(dāng)套筒轉(zhuǎn)速為40r/min時(shí)，PE－HD管材具有較好的軸、周雙向拉伸強(qiáng)度。

圖4 PE－HD管材的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of PE－HD pipes

2.2 多晶X射線衍射分析

從圖5可以看出，無(wú)論是在周向還是在軸向上，自增強(qiáng)管材在（110）晶面和（200）晶面的衍射強(qiáng)度均比常規(guī)管材的高，尤其是（110）晶面的衍射強(qiáng)度提高明顯，表明自增強(qiáng)管材的分子在這兩個(gè)晶面上獲得了更大程度的取向，有利于管材力學(xué)性能的提高，因而能實(shí)現(xiàn)自增強(qiáng)管材軸周向上的雙向自增強(qiáng)。

圖5 PE－HD管材的多晶X射線衍射圖譜Fig.5 Multi－crystal X－ray diffraction curves for PE－HD pipes

2.3 DSC分析

由表1可以看出，自增強(qiáng)管材的結(jié)晶熔融潛熱為210.8J/g，比常規(guī)管材的186.8J/g高出24J/g。經(jīng)式（1）計(jì)算得到自增強(qiáng)管材的結(jié)晶度為71.95%，比常規(guī)管材的63.75%提高了8.2%，因而能促使管材軸周向性能的雙向自增強(qiáng)。

表1 PE－HD管材的結(jié)晶性能參數(shù)Tab.1 Crystallinity parameters of PE－HD pipes

2.4 SEM 分析

從圖6可以看出，常規(guī)管材的內(nèi)部分子微觀結(jié)構(gòu)是典型的球晶結(jié)構(gòu)，且這些球晶都是雜亂無(wú)章地排列分布，孤立存在，晶體與晶體間的連接分子較少。自增強(qiáng)管材內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)不再是球晶結(jié)構(gòu)，而是高度取向的串晶結(jié)構(gòu)，并有部分串晶互鎖結(jié)構(gòu)生成，晶體被規(guī)整地拉長(zhǎng)取向排列，且晶體間有大量的連接分子存在。這種結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了管材軸向、周向性能的雙向自增強(qiáng)。

圖6 PE－HD管材的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for PE－HD pipes

3 結(jié)論

（1）PE－HD管材在剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)中同時(shí)獲得了軸向、周向雙向自增強(qiáng)，其軸向拉伸強(qiáng)度最大提高了14.8%，周向拉伸強(qiáng)度最高提高了13%；

（2）PE－HD管材分子在剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)的作用下形成了取向分布，因而使管材的力學(xué)性能獲得了雙向自增強(qiáng)；

（3）PE－HD管材在剪切拉伸雙向復(fù)合應(yīng)力場(chǎng)的作用下分子內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶度提高了8.2%，同樣促進(jìn)了管材性能的雙向自增強(qiáng)。

［1］ 施海華，周井隆，龔方紅，等.HDPE/納米SiO2雜化材料的動(dòng)態(tài)流變行為研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（1）：177－181.

［2］ 郜永娟，劉正英，尹朝露，等.iPP/HDPE/CB復(fù)合材料的制備及反常的溫度－電阻效應(yīng)［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（2）：207－209.

［3］ 樊衛(wèi)華，王萬(wàn)杰，曹艷霞，等.HDPE/E－TMB共混物和HDPE/彈性體共混物的脆韌轉(zhuǎn)變和斷面形態(tài)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（9）：50－53.

［4］ 杜 淼，傅華康，鄭 強(qiáng).纖維狀填料/HDPE復(fù)合體系的導(dǎo)電滲流與流變滲流行為的關(guān)系［J］.高分子學(xué)報(bào)，2009，（8）：756－762.

［5］ 陳新貴，何冠虎，杜金紅，等.HDPE/MWCNT復(fù)合材料薄膜熱導(dǎo)率的激光脈沖法研究［J］.中國(guó)科學(xué)：E輯，2009，（10）：1685－1690.

［6］ Xiaolei Chen，Lumin Wang，Yongli Liu，et al.Nonisothermal Crystallization Kinetics of High－density Polyethylene/Barium Sulfate Nanocomposites［J］.Polymer Engineering ＆Science，2009，49（12）：2342－2349.

［7］ Sunil P Lonkar，S Morlat－therias， N Caperaa，et al.Preparation and Nonisothermal Crystallization Behavior of Polypropylene/Layered Double Hydroxide Nanocomposites［J］.Polymer，2009，50（6）：1505－1515.

［8］ Hongfeng Zhang，Qingbo Zhang，Caiying Sun.Nonisothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene/Polyethersulfone Blend［J］.Polymer Bulletin，2008，60（2/3）：291－300.

［9］ Pitt Supaphol，Pakin Thanomkiat，Jirawut Junkasem，et al.Non－isothermal Melt－crystallization and Mechanical Properties of Titanium（IV）Oxide Nanoparticle－filled Isotactic Polypropylene［J］.Polymer Testing，2007，26（1）：20－37.

［10］ Mohammad Razavi－Nouri，James N Hay.Evaluation of the Crystallization Kinetics and Melting of Polypropylene and Metallocene－prepared Polyethylene Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104（1）：634－640.

［11］ Shao－yun Fu，Yiu－wing Mai，Bernd Lauke，et al.Synergistic Effect on the Fracture Toughness of Hybrid Short Glass Fiber and Short Carbon Fiber Reinforced Polypropylene Composites［J］.Materials Science and Engineering A，2002，323（1/2）：326－335.

［12］ Asano Tsutomu，Imaizumi Kiyomasa，Tohyama Norihide，et al.Investigation of the Melt－crystallization of Polypropylene by a Temperature Slope Method ［J］.Journal of Macromolecular Science：Physics，2004，43（3）：639－654.

［13］ 袁 毅，申開智.雙向應(yīng)力場(chǎng)對(duì) HDPE1158管材力學(xué)性能的影響［J］.合成樹脂及塑料，2009，26（4）：64－66.

［14］ 袁 毅，申開智.雙向自增強(qiáng)PE－HD管材的制備及其增強(qiáng)效果的研究［J］.中國(guó)塑料，2009，23（6）：78－80.

［15］ 袁 毅，申開智.雙向應(yīng)力場(chǎng)對(duì) HDPE1158分子取向結(jié)晶效果的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（7）：90－92.

［16］ 樊在霞，張 瑜，陳艷模.冷卻方式對(duì)GF/PP復(fù)合紗針織物復(fù)合材料基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24（3）：52－58.

Study on Two－dimensional Self－reinforcement of PE－HD in Two－dimensional Compound Stress Field

YUAN Yi1，XU Shaohu1，CUI Shuang1，SHEN Kaizhi2＊
（1.College of Mechanical Engineering，Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.College of Polymer Science and Engineering，the State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Through a shearing－drawing two－dimensional stress field applied in a pipe－extrusion die developed by this group，two－dimensional self－reinforcement high density polyethylene（PE－HD）pipes were prepared.The tensile strength，molecule orientation and crystallinity of the pipe were studied.It showed that the two－dimensional stress field improved the molecule orientation and crystallinity，and the circular and axial tensile strength of the pipes were improved simultenously.The best circular and axial tensile strength were 24.52MPa and 25.82MPa，increased by 13%and 14.8%，respectively，based on regular pipes.The crystallinity was increased to 71.95%.A shish kebab structure was observed.

high density polyethylene；shearing－drawing two－dimensional compound stress field；two－dimensional self－reinforcement；orientation；crystallinity

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）09－0075－04

2011－06－09

＊聯(lián)系人，kzshen8888＠163.com