路 琴，史麗萍

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京210031）

基于聚甲醛及其復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究進(jìn)展

路 琴，史麗萍

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京210031）

介紹了聚甲醛（POM）的基本物理化學(xué)性能，綜述了聚四氟乙烯共混、無(wú)機(jī)粒子填充、添加納米粒子、纖維增強(qiáng)、綠色填料及多元復(fù)合對(duì)POM復(fù)合材料摩擦磨損性能的研究進(jìn)展，指出今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)多因素協(xié)同作用下POM復(fù)合材料的磨損機(jī)理和綠色POM復(fù)合材料摩擦學(xué)方面的研究。

聚甲醛；復(fù)合材料；摩擦學(xué)；改性

0 前言

POM是五大通用工程塑料之一，是所有塑料中比強(qiáng)度和比剛度接近金屬的樹脂品種之一，具有極高的強(qiáng)度和剛度，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐腐蝕、耐磨、自潤(rùn)滑和抗蠕變性能，無(wú)噪音，耐疲勞，臨界PV值高，加工成型方便，原料價(jià)廉易得，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械和電子電氣等領(lǐng)域［1－2］。為了進(jìn)一步提高POM的摩擦學(xué)性能，將POM與其他聚合物共混或采用碳纖維（CF）、玻璃纖維（GF）、無(wú)機(jī)納米粒子等復(fù)合增強(qiáng)，已成為制備摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能更優(yōu)異的POM復(fù)合材料的首選。近年來(lái)POM復(fù)合材料以其優(yōu)異的摩擦學(xué)性能已引起越來(lái)越多的研究人員的關(guān)注［3－5］。為滿足工程應(yīng)用的需要，采用現(xiàn)代手段和方法對(duì)POM復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)已成為POM復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。

1 POM的物理化學(xué)性能

POM是一種高結(jié)晶度熱塑性高性能工程塑料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為－30℃，熔點(diǎn)為182℃，最大結(jié)晶度約為80%，密度為1.4～1.6 g/cm3。POM 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐疲勞性和力學(xué)性能，即使在重復(fù)應(yīng)力或連續(xù)振動(dòng)條件下，也不會(huì)發(fā)生疲勞破壞，仍然保持較穩(wěn)定的性能［6］。POM 與聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA66）、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（PE－UHMW）等幾種耐磨材料力學(xué)性能的比較如表1所示。

表1 POM與其他幾種耐磨材料力學(xué)性能的比較Tab.1 Comparison of properties of POM and other wear－resistant materials

2 POM的摩擦學(xué)特性

POM是線形高結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度通常為70%～80%，其分子主鏈主要是由C—O鍵構(gòu)成，C—O的鍵能比C—C鍵大，而C—O的鍵長(zhǎng)比C—C鍵短，這樣，POM沿分子鏈方向原子密度較大。由于結(jié)晶度高，鍵能大，所以其分子的內(nèi)聚能也高，不易向?qū)δッ孓D(zhuǎn)移，因而有良好的耐磨性和高強(qiáng)度，在摩擦載荷下不易失效［7］。

POM的摩擦因數(shù)和磨損量均很小，而其臨界PV值又很大，適用于長(zhǎng)期受滑動(dòng)的部位。另外POM具有和鋁合金相近的表面硬度，作為動(dòng)態(tài)摩擦部位使用時(shí)，不需要使用潤(rùn)滑劑即可達(dá)到自潤(rùn)滑效果，而且無(wú)噪音，優(yōu)于其他塑料［8］。

POM作為滑動(dòng)部件，與不同材料配合時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同類型的磨損。當(dāng)嚙合材料為金屬時(shí)，POM與較硬金屬（鋼）配合時(shí)的磨損較??；而與較軟金屬（如黃銅、鋁合金）配合時(shí)的磨損較大，如果金屬表面不平，會(huì)產(chǎn)生剝蝕磨損，如果其表面光滑如鏡，則會(huì)產(chǎn)生黏著磨損；當(dāng)嚙合材料為異種樹脂時(shí)，黏著磨損很大；當(dāng)嚙合材料同為POM時(shí)，其摩擦磨損特性要比與金屬或異種樹脂配合時(shí)差很多，這是因?yàn)橥N材料的黏著磨損大，加之樹脂的熱導(dǎo)率比金屬低，尤其在高壓下滾動(dòng)，滑動(dòng)面產(chǎn)生異常高溫，大大促進(jìn)了黏著，同時(shí)很容易發(fā)出刺耳的噪音［9－10］。

為了使POM與各種材料嚙合時(shí)具有更好的自潤(rùn)滑性和耐磨性，同時(shí)具有較高的臨界限PV值，避免刺耳噪音發(fā)生，有必要對(duì)POM進(jìn)行復(fù)合改性。

3 POM共混材料的摩擦學(xué)性能

3.1 POM/PTFE共混材料

在所有自潤(rùn)滑材料中，PTFE具有很低的摩擦因數(shù)，但存在易磨損和抗冷流性差的缺點(diǎn)。POM/PTFE共混物綜合二者優(yōu)點(diǎn)，減摩抗磨性能優(yōu)良［11］。利用PTFE的摩擦磨損特性，在POM樹脂中加入PTFE而研制的耐磨高潤(rùn)滑POM，降低了摩擦因數(shù)，提高了耐磨損性［4］。通常在100份POM 中加入2～5份的PTFE粉末，可使其摩擦因數(shù)降低60%，耐磨損性提高1～2倍，臨界PV值也可成倍提高，靜摩擦因數(shù)僅為0.05～0.15［12］。王洪濤等［13］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加10～20份PTFE的POM/PTFE共混材料，在摩擦磨損方面具有較好的結(jié)果，同時(shí)在韌性、抗蠕變和外觀方面均保持較好。徐衛(wèi)兵［14］對(duì)POM/PTFE共混物的力學(xué)性能、加工性能和摩擦磨損性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PTFE的含量控制在5～10份時(shí)，該共混物具有較高性能和自潤(rùn)滑性。

由于PTFE和POM的熔融溫度相差很大，其熔融共混實(shí)質(zhì)上是PTFE顆粒在POM熔體中的分散過程。加入PTFE后共混材料力學(xué)性能會(huì)下降，若對(duì)PTFE進(jìn)行一定的表面處理，提高其與POM的相容性，使力學(xué)性能下降較少，從而得到綜合性能較好的共混材料。

Chiang等［15］通過機(jī)械共混方法制備了5種POM/PTFE共混材料，即：POM/PTFE、POM/涂覆偶聯(lián)劑的PTFE（LZ－PTFE）、POM/經(jīng)過化學(xué)處理的含有NaF的PTFE（CPTFE）、POM/經(jīng)過化學(xué)處理但不含有NaF的PTFE（WPTFE），以及POM/涂覆偶聯(lián)劑的PTEF（WTFE）共混材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，這些共混材料中因?yàn)橛蠵TFE存在，所以耐磨性能均良好。但是由于POM與PTFE相互之間的粘接作用力弱，因而隨著PTFE含量的增加，共混材料的力學(xué)性能下降。CPTFE起到偶聯(lián)和細(xì)化晶核的作用。上述5種共混材料中，POM/CPTFE具有最好的力學(xué)性能，在POM/改 性 PTFE （LZ－PTFE、WPTFE、WTFE、CPTFE）共混材料中，POM/CPTFE的耐磨性最好。吳周安等［16］為了改善POM/PTFE的相容性，使PTFE均勻分布在POM中，對(duì)PTFE進(jìn)行了四氫呋喃－萘鈉溶液腐蝕處理，將純PTFE和改性PTFE分別加入POM中，發(fā)現(xiàn)POM/改性PTFE材料的力學(xué)性能和摩擦磨損性能都比POM/PTFE共混材料要好。當(dāng)加入10份PTFE時(shí)，POM/PTFE共混材料的力學(xué)性能最好，當(dāng)PTFE用量大于20份時(shí)，共混材料的磨損量隨PTFE用量的增加而增大，由于此時(shí)向?qū)ε嫁D(zhuǎn)移生成的PTFE膜的速度加快，而單純PTFE膜的耐磨性較差，所以磨損量較大。

3.2 POM/無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料

純POM表面硬度低，承載能力差，在摩擦過程易發(fā)生黏著磨損，為了改善其摩擦磨損性能，人們嘗試過采用多種無(wú)機(jī)粒子增強(qiáng)POM。無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑如石墨、二硫化鉬（MoS2）等具有層狀構(gòu)造，在摩擦力的剪切作用下，層片之間發(fā)生相對(duì)滑移，并在摩擦副表面生成轉(zhuǎn)移膜，減小POM表面的摩擦阻力，提高POM的耐磨性。Hu等［17］研究了端面摩擦方式下POM/MoS2自潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)性能，研究表明，在POM基體中，MoS2納米球的摩擦學(xué)性能優(yōu)于片狀微米MoS2。在所研究的添加量范圍內(nèi)，POM中添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的微米 MoS2較為適宜；對(duì)于 MoS2納米球，添加量在0.5%～1.0%均可改善POM的自潤(rùn)滑性能。

無(wú)機(jī)剛性粒子如 Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4等，通常會(huì)增加復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，但可以有效地減少黏著磨損，改善耐磨性能。Masaya等［18］對(duì)比研究了POM/PTFE體系和POM/SiC/潤(rùn)滑劑（Ca－OCA）體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)POM/PTFE體系中，對(duì)偶面形成了較明顯的轉(zhuǎn)移膜，而POM/SiC/Ca－OCA體系中形成的轉(zhuǎn)移膜薄而均勻。當(dāng)SiC、Ca－OCA含量分別為0.1%、1%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量均低于純POM和POM/PTFE共混材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦性能。

3.3 POM/納米粒子復(fù)合材料

納米粒子由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能和表面活性，填充到POM中能明顯改善材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。同時(shí)，納米粒子可束縛POM發(fā)生大分子鏈間運(yùn)動(dòng)，防止POM發(fā)生大面積的帶狀磨損，納米填料因具有很強(qiáng)的表面活性，當(dāng)材料表面磨損脫黏時(shí)，易與對(duì)偶面結(jié)合形成致密的轉(zhuǎn)移膜，這些因素均有利于降低復(fù)合材料的磨損量。

YU等［19］用納米Cu粒子改性POM，發(fā)現(xiàn)POM/Cu復(fù)合材料的磨損量顯著降低。因?yàn)樵谀Σ吝^程中形成了，磨損機(jī)理也由微米級(jí)Cu粒子改性POM復(fù)合材料的磨粒磨損和黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?。孫斕琿等［20］研究了在干摩擦和油潤(rùn)滑條件下納米Al2O3對(duì)POM納米復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明，POM/Al2O3納米復(fù)合材料的干摩擦磨損性能有所下降，油潤(rùn)滑性能大幅度提高。當(dāng)納米Al2O3的含量為9%時(shí)，油潤(rùn)滑性能達(dá)到最佳，這是因?yàn)闈?rùn)滑油的存在提高了納米粒子的活動(dòng)性，納米粒子可以填平磨痕并增強(qiáng)轉(zhuǎn)移膜與對(duì)偶面的黏結(jié)強(qiáng)度。杜榮昵等［21］研究了納米CaCO3的含量、粒徑對(duì)POM納米復(fù)合體系的力學(xué)性能、分散性能的影響。結(jié)果表明，納米CaCO3粒子在POM中分散均勻，分散相尺寸小，與POM間界面黏結(jié)好，有利于提高復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和韌性，納米CaCO3的增強(qiáng)增韌作用優(yōu)于微米CaCO3。

3.4 POM/纖維復(fù)合材料

纖維增強(qiáng)POM不僅可以提高材料的力學(xué)性能，同時(shí)還可以改善材料的摩擦學(xué)性能。當(dāng)POM/纖維復(fù)合材料在摩擦副表面滑動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)移膜中含有的磨損纖維與基體碎屑可以減少?gòu)?fù)合材料與摩擦副的直接接觸，從而可以降低接觸壓力和表面應(yīng)力，纖維在摩擦過程中承受了大部分載荷，減弱了POM與金屬界面之間的直接相互作用。

目前，國(guó)內(nèi)外廣泛采用GF、CF、芳綸纖維、晶須等改善POM摩擦學(xué)性能。不同纖維增強(qiáng)的POM復(fù)合材料摩擦學(xué)性能有差異。GF能提高POM的力學(xué)性能，而耐磨性可以通過調(diào)整GF的尺寸和長(zhǎng)徑比得到提高，但復(fù)合材料的摩擦因數(shù)增大。GF與PTFE或PTFE/有機(jī)硅復(fù)合使用，可以在改善耐磨性的同時(shí)增強(qiáng)力學(xué)性能［22］。CF增強(qiáng)POM的力學(xué)性能比GF增強(qiáng)的效果要好得多，不僅降低了摩擦因數(shù)，耐磨性也顯著提高，而且還可以消除制品的表面靜電。王洪濤等［23］研究了GF和CF增強(qiáng)POM復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)分別添加一定量的GF和CF，均可降低POM的磨損，但添加CF效果更好，因?yàn)镃F成分為C，與POM基體結(jié)合較好，只有和鋼質(zhì)對(duì)偶面發(fā)生較長(zhǎng)時(shí)間作用，才能產(chǎn)生轉(zhuǎn)移磨損。而GF成分主要為SiO2，與POM基體結(jié)合能力不如CF。Williams等［24］研究CF和GF增強(qiáng)POM時(shí)發(fā)現(xiàn)，CF不僅在改善POM剛性、耐疲勞性、耐蠕變性和拉伸強(qiáng)度等方面遠(yuǎn)優(yōu)于GF，而且在改善POM的摩擦磨損性能方面也有很大貢獻(xiàn)。

3.5 POM綠色復(fù)合材料

傳統(tǒng)含鉛POM復(fù)合材料，由于具有良好的自潤(rùn)滑性能，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，然而在使用過程中，鉛的危害不斷暴露出來(lái)，迫使人們加快對(duì)無(wú)鉛POM復(fù)合材料的研究步伐。向曉漢等［25］研究了采用無(wú)毒的錫粉代替鉛粉研制出新型無(wú)鉛POM復(fù)合材料。相同測(cè)試條件下，2種POM復(fù)合材料的摩擦因數(shù)與磨損量都比較接近，可以采用無(wú)鉛POM復(fù)合材料代替含鉛POM復(fù)合材料，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。雷曉宇［26］研究了麥秸粉（WSF）和低密度聚乙烯（PE－LD）填充改性POM。結(jié)果顯示，分別用5%的WSF和PE－LD填充的POM復(fù)合材料具有最佳的綜合力學(xué)性能，摩擦因數(shù)為0.135，耐磨性比純POM 提高了46.5%。李科［27］采用稻殼粉（RHF）和PE－LD填充POM所得復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，加入5%PE－LD和7.5%RHF的POM復(fù)合材料最低磨損率為1.07×10－6mm3/N·m，比純POM 提高了近50%。

3.6 POM多元復(fù)合材料

近年來(lái)，許多學(xué)者認(rèn)為在對(duì)POM進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究時(shí)，應(yīng)盡可能采用由多種潤(rùn)滑劑組成復(fù)合體系配以無(wú)機(jī)粒子或纖維等增強(qiáng)組分來(lái)改性POM，既能讓多種潤(rùn)滑劑產(chǎn)生協(xié)同作用，又可以降低成本，更重要的是可以較好地保持POM的綜合性能。

吳茵等［28］研究了石墨與 MoS2改性POM，發(fā)現(xiàn)改性效果不明顯。用聚對(duì)羥基苯甲酸酯（Ekonol）、MoS2、石墨共混改性POM，且當(dāng)Ekonol含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度比POM提高了42.4%，硬度提高了24.7%，耐磨性提高近1倍。陶克梅等［29］采用超細(xì)高嶺土和PTFE填充POM后，發(fā)現(xiàn)高嶺土起到了良好的協(xié)同作用，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)比純POM下降了53%，耐磨性為純POM 的5倍。龍春光等［30－31］對(duì)POM/Ekonol/石墨（G）/MoS2復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著Ekonol含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量呈先減小后增大的趨勢(shì)，磨損機(jī)理由犁溝、黏著磨損向疲勞磨損、磨粒磨損轉(zhuǎn)變。當(dāng)Ekonol添加量為20%左右，具有最佳的摩擦學(xué)性能和綜合力學(xué)性能，其摩擦因數(shù)比POM下降了26%，耐磨性提高了72%。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)對(duì)POM及其復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究和應(yīng)用還不夠成熟，對(duì)其在不同條件下的摩擦學(xué)行為和磨損機(jī)理等還需深入研究。影響POM磨損的主要因素包括材料自身特性、物理化學(xué)環(huán)境和載荷作用。大多數(shù)學(xué)者在研究這些因素對(duì)材料摩擦磨損性能影響時(shí)都是單獨(dú)進(jìn)行分析，而很少同時(shí)考慮多因素。現(xiàn)有的研究多為實(shí)驗(yàn)結(jié)果和規(guī)律描述，缺乏對(duì)材料磨損機(jī)理的探討。在POM自潤(rùn)滑復(fù)合材料的多組分體系中，應(yīng)充分注意各組分之間的界面相容問題，達(dá)到綜合性能提高的目的。另外，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)POM綠色復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究。應(yīng)根據(jù)市場(chǎng)發(fā)展動(dòng)向，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化為目的，加快對(duì)POM的改性研究，滿足我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展的需要，提高在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

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［31］ 龍春光，王霞瑜.聚苯酯/石墨/聚甲醛復(fù)合材料的制備及摩擦學(xué)性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（6）：199－201.

Research Progress in Tribology Investigation on POM and Its Composites

LU Qin，SHI Liping
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031，China）

The basic physical and chemical properties of POM were briefly described，and various POM based systems were reviewed，including filled or blended with polytetra fluoroethylene，inorganic（nano）particles and green fillers.The wear mechanism and synergistic effect with foreign additives were also discussed.

polyoxy methylene；composite；tribology；modification

TQ326.51

A

1001－9278（2011）09－0016－05

2011－03－15

江蘇省農(nóng)機(jī)基金資助（GXZ10004）

聯(lián)系人，luqin＠njau.edu.cn