張文龍,吳偉菊,戴亞杰,魯旭波,胡旭

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040;2.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150040;

3.蕪湖市旭輝電工新材料有限責(zé)任公司,安徽蕪湖241000)

mPE/PE-LD/CB導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究

張文龍1,2,吳偉菊1,戴亞杰1,魯旭波3,胡旭1

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040;2.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150040;

3.蕪湖市旭輝電工新材料有限責(zé)任公司,安徽蕪湖241000)

采用在流變儀混煉器中密煉共混的方法制備了茂金屬聚乙烯/低密度聚乙烯/炭黑(mPE/PE-LD/CB)導(dǎo)電復(fù)合材料,研究了共混溫度、轉(zhuǎn)速等工藝因素對(duì)mPE/PE-LD/CB復(fù)合材料流變性能的影響;并用差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶性和微觀(guān)形貌進(jìn)行分析,同時(shí)測(cè)試了復(fù)合材料的表面電阻、體積電阻和力學(xué)性能。結(jié)果表明,最佳工藝條件為轉(zhuǎn)速30 r/min、溫度180℃、共混時(shí)間10 min;隨著mPE含量的增加,復(fù)合材料的結(jié)晶度提高,導(dǎo)電性增大,力學(xué)性能提高。

茂金屬聚乙烯;低密度聚乙烯;炭黑;復(fù)合材料;制備;性能;工藝

0 前言

mPE具有熔點(diǎn)高、力學(xué)性能好等特點(diǎn),但其熔體黏度大、流動(dòng)性差,致使加工困難[1-2],從而限制了其應(yīng)用范圍。閏明濤等[3]研究了mPE/PE-LD共混物的流變性能,結(jié)果表明,與PE-LD共混可改善mPE的加工流變性能。李朋朋等[4]研究發(fā)現(xiàn),mPE/PE-LD共混物具有較高的拉伸強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等優(yōu)良性能。而mPE在PE/CB導(dǎo)電復(fù)合材料中的研究應(yīng)用報(bào)道極少;目前聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料由于成本低廉,易于加工制備和良好的性能等而受到研究者的重視和青睞,已在通訊、電子、汽車(chē)、計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)以及各種加熱器材等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[5-6],開(kāi)發(fā)和研究導(dǎo)電性和力學(xué)性能等綜合性能好的聚合物基復(fù)合材料已成為熱點(diǎn)課題之一。因此,本文系統(tǒng)研究了mPE/PE-LD/CB復(fù)合材料的制備工藝和mPE含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LD,18D,熔體流動(dòng)速率2 g/10 min,大慶石化公司;

mPE,EXCEED1018FA,熔體流動(dòng)速率為1 g/10 min,美國(guó)?？松?

乙炔CB,壓縮比75%,天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,RM200,哈博電氣制造公司;

平板硫化機(jī),QLB25-D350×350×2,上海輕工機(jī)械股份有限公司;

單螺桿擠出機(jī),MSSJ-50/32,張家港市明順機(jī)械有限公司;

拉伸試驗(yàn)機(jī),AGS-10KNJ,日本島津公司;

沖片機(jī),CP-25,廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng);

數(shù)字萬(wàn)用表,VICTOR VC890D,廣州市宏誠(chéng)集業(yè)電子科技有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),FEI Sirion,荷蘭飛利浦公司;

差示掃描量熱儀(DSC),pyris diamond DSC,美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將mPE、PE-LD和CB按配方在流變儀混煉器中密煉共混,各組分含量如表1所示,共混溫度為160～200℃,轉(zhuǎn)數(shù)為30～60 r/min,共混時(shí)間10～15 min。然后在硫化機(jī)上壓片,壓片溫度180℃、壓力5 MPa,壓制10 min,自然冷卻至室溫。將密煉共混料切粒后在單螺桿擠出機(jī)中包覆銅絲擠出,擠出溫度為180℃,制得帶狀樣品,如圖1所示。

表1 復(fù)合材料的組成Tab.1 Composition of the composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

用改裝數(shù)字萬(wàn)用表對(duì)樣品進(jìn)行表面電阻測(cè)試;

取長(zhǎng)度為1 m的帶狀試樣,在室溫下用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試兩導(dǎo)電銅絲間的體積電阻(ρ):

圖1 帶狀樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of the belt sample

式中 R——帶狀試樣兩銅絲間電阻值

S——試樣的截面積

L——試樣長(zhǎng)度

采用SEM觀(guān)察材料脆斷斷面的CB粒子分布形貌,放大倍數(shù)為3000倍;

DSC分析:溫度范圍50～160℃,升降溫速率5℃/min,160℃下恒溫10 min;

按GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混溫度對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響

從圖2可知,1#樣品的曲線(xiàn)在最下方,平衡扭矩值最低;5#樣品的曲線(xiàn)在最上方,平衡扭矩值最高;5#樣品的平衡扭矩值平均為1#樣品的2倍左右;2#、3#和4#樣品的曲線(xiàn)從下至上依次處于1#與5#樣品中間;2#和3#樣品在溫度高于170℃時(shí)的平衡扭矩值很近,曲線(xiàn)幾乎重合;2#～5#樣品的平衡扭矩值高于1#樣品,并且隨著mPE含量的增加,平衡扭矩增加。從圖2可以看出,提高溫度可降低熔體平衡扭矩,隨溫度的升高,平衡扭矩逐漸降低。溫度為200℃時(shí)與160℃時(shí)比較,1#～5#樣品的平衡扭矩分別降低了23.4%、40.7%、43.0%、31.3%和19.3%。2#和3#樣品對(duì)溫度較為敏感,提高共混溫度時(shí)平衡扭矩降低幅度較大。

圖2 復(fù)合材料在不同共混溫度時(shí)的平衡扭矩Fig.2 Balance torque of the composites at different blending temperatures

復(fù)合材料熔體的黏度隨溫度的升高而降低,剪切速率不變時(shí)剪切應(yīng)力隨黏度的降低而降低,即扭矩能夠表征黏度。PE-LD與mPE共混后,明顯降低了mPE熔體黏度。熔體熔融流動(dòng)是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的,當(dāng)溫度升高時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加,熔體中的鏈段空隙膨脹,使流動(dòng)的阻力減小。mPE由于規(guī)整度高,分子鏈段間排列相對(duì)緊密,即使升高共混溫度仍有較高的黏度。而溫度過(guò)高,聚合物熔體又會(huì)伴有降解等副作用。綜合以上因素,復(fù)合材料適宜的共混溫度為180℃。

2.2 轉(zhuǎn)速和共混時(shí)間對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響

由表2可知,1#樣品對(duì)剪切作用較為敏感,提高轉(zhuǎn)速可使1#樣品的黏度下降,平衡扭矩下降。而轉(zhuǎn)速對(duì)2#～5#樣品平衡扭矩的影響不大。熔體分子鏈段在受剪切力的作用下,分子鏈定向、伸展或解纏繞。mPE支鏈含量少且分布均勻,剪切速率的增加使其熔體黏度略有降低,對(duì)熔體平衡扭矩影響并不大。mPE與PE-LD為半結(jié)晶聚合物,熔體黏度對(duì)溫度的升高比轉(zhuǎn)速的升高更為敏感,轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)破壞樹(shù)脂和CB的結(jié)構(gòu),所以轉(zhuǎn)速定為30 r/min。

延長(zhǎng)共混時(shí)間,可使分子鏈段取向伸展隨剪切力變得更完善,降低熔體黏度,利于加工。而聚合物在加工溫度下長(zhǎng)時(shí)間受熱都會(huì)有不同程度的降解,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而有負(fù)面影響。復(fù)合材料在轉(zhuǎn)速為30 r/min,共混7 min時(shí),熔體的平衡扭矩值趨于恒定,1#～5#樣品的平衡扭矩分別為12.8、18.4、18.8、21.3和24.8 N·m,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)平衡扭矩影響不大。本文將共混時(shí)間選為10 min,既可讓分子鏈段充分運(yùn)動(dòng),又不致時(shí)間過(guò)長(zhǎng)發(fā)生降解或破壞結(jié)構(gòu)。

表2 共混溫度為180℃時(shí)不同轉(zhuǎn)速下復(fù)合材料的平衡扭矩N·mTab.2 Balance torque at different rotating speeds at 180℃N·m

2.3 SEM分析

從圖3可以看出,各樣品中的CB粒子分布較為均勻。從1#樣品的SEM照片中清晰可見(jiàn)CB并不是以單個(gè)粒子的狀態(tài)存在,而是以聚集體形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)存在;2#樣品中CB分布很均勻,沒(méi)出現(xiàn)大量的大體積聚團(tuán);3#樣品中CB分布很均勻,并形成類(lèi)似網(wǎng)格的結(jié)構(gòu);4#樣品中CB同樣有網(wǎng)格結(jié)構(gòu),同時(shí)從斷面可見(jiàn)樹(shù)脂黏度較大;5#為純mPE試樣,從SEM照片中可見(jiàn)絲狀結(jié)構(gòu),這是由于mPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄,黏度高的緣故,在脆斷時(shí)形成拉絲。由SEM照片也可以看出,mPE黏度較大,這與上述流變儀混煉的分析結(jié)果一致。

圖3 mPE/PE-LD/CB復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for fractured surface of mPE/PE-LD/CB composites

2.4 DSC分析

由表3可知,1#～5#樣品隨mPE含量的增加,熔融峰值溫度逐漸提高,結(jié)晶度也隨之增大。5#樣品因?yàn)閙PE分子的高度立構(gòu)規(guī)整性,在較高溫度下分子鏈充分運(yùn)動(dòng)排列,易于形成較為完善的結(jié)晶,所以結(jié)晶速率大,結(jié)晶度較高,而1#樣品PE-LD分子為無(wú)規(guī)支化大分子,分子鏈之間存在很多相應(yīng)纏結(jié)點(diǎn)或因范德華相互作用形成很多物理交聯(lián)點(diǎn),這些交聯(lián)點(diǎn)形成一種擬網(wǎng)絡(luò)狀態(tài),不易被破壞,不利于結(jié)晶的形成,結(jié)晶速率小,結(jié)晶度低,在相同條件下mPE的成核速率和晶體生長(zhǎng)速率均比PE-LD要快,結(jié)晶能力強(qiáng)。并可見(jiàn)二者相容性較好,沒(méi)有明顯的相分離。綜上所述,mPE可提高復(fù)合材料的結(jié)晶度。

表3 復(fù)合材料的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of the composites

2.5 mPE含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

體積電阻用來(lái)表征復(fù)合材料的導(dǎo)電能力,而在實(shí)際生產(chǎn)中,表面電阻作為一項(xiàng)便捷而有效的檢測(cè)指標(biāo)用來(lái)側(cè)面反映復(fù)合材料的導(dǎo)電性。由于mPE的加工困難,只制備了mPE含量在50%以?xún)?nèi)的帶狀樣品。

由表4可知,1#樣品的平均表面電阻為2.531 MΩ,2#～4#樣品的表面電阻值明顯比1#樣品低,并隨mPE含量的增加而下降,5#樣品表面電阻值為8.562 kΩ。1#～3#樣品的體積電阻也隨mPE含量的增加而從1536Ω降到718.5Ω。可以看出,少量mPE可使表面電阻降低很多。復(fù)合材料電阻的大小主要取決于共混基體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和CB在樹(shù)脂中的分散。mPE的支鏈含量少、微觀(guān)立體結(jié)構(gòu)完善、結(jié)晶均勻,結(jié)晶度高于PE-LD。從DSC分析中可知,當(dāng)與PE-LD共混后,二者相容性較好,充分混合后可提高復(fù)合材料的結(jié)晶能力和結(jié)晶度。而導(dǎo)電復(fù)合材料中CB主要分散于結(jié)晶聚合物的非晶區(qū),復(fù)合材料結(jié)晶度提高后,在CB含量不變時(shí),相當(dāng)于非晶區(qū)中CB的濃度增大,當(dāng)對(duì)樣品施加電壓時(shí)便于電荷的移動(dòng)或電流的形成,所以表面電阻值隨mPE含量的增加而降低。同時(shí),mPE與PE-LD共混可降低空間電荷陷阱密度[8],提高PE的電荷遷移率和晶格的均勻分布,這也使導(dǎo)電CB在非晶區(qū)更均勻地分布,從上述SEM照片中也清晰可見(jiàn)CB均勻分散,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更容易形成。綜上所述,mPE使復(fù)合材料的表面電阻大幅度降低,提高導(dǎo)電性。

表4 復(fù)合材料的表面電阻和體積電阻Tab.4 Surface resistance and volume resistance of the composites

從表4可以看出,mPE對(duì)表面電阻的影響很大,筆者選定其含量為50%的樣品,改變導(dǎo)電CB的用量制備樣品,不同CB用量對(duì)表面電阻值的影響如表5所示。從表5可以看出,當(dāng)CB用量低于13%時(shí),表面電阻值增大至20 MΩ以上,低于導(dǎo)電逾滲值。CB用量的變化對(duì)表面電阻有較大的影響。因?yàn)閙PE提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度,減少了非晶區(qū)域,增加mPE含量相當(dāng)于增大了CB濃度,所以mPE可能會(huì)降低復(fù)合材料的逾滲值。

表5 不同CB含量的復(fù)合材料的表面電阻平均值Tab.5 Average surface resistances of the composites with different CB contents

2.6 mPE對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表6可以看出,隨著mPE含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量、最大應(yīng)力和應(yīng)變都呈變大趨勢(shì)。聚合物中晶體(微晶)類(lèi)似“交聯(lián)點(diǎn)”,有限制鏈段運(yùn)動(dòng)的作用。mPE的混入,提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度,完善了微觀(guān)結(jié)構(gòu),增加了“交聯(lián)點(diǎn)”,所以復(fù)合材料的力學(xué)性能隨mPE含量的增加而提高。

表6 復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of the composites

3 結(jié)論

(1)用流變儀密煉共混法制備mPE/PE-LD/CB復(fù)合材料時(shí)的最佳工藝條件為:轉(zhuǎn)速30 r/min,共混溫度180℃,共混10 min;

(2)升高溫度可降低復(fù)合材料熔體平衡扭矩;轉(zhuǎn)速和共混時(shí)間對(duì)熔體平衡扭矩影響不大;

(3)隨著mPE含量的增加,復(fù)合材料表面電阻、體積電阻降低,力學(xué)性能提高。

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Investigation on Preparation and Properties of mPE/PE-LD/CB Electric Composites

ZHAN G Wenlong1,2,WU Weiju1,DAI Yajie1,LU Xubo3,HU Xu1

(1.College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2.Key Laboratory of Engineer Dielectrics and Its Application,Harbin 150040,China;3.Wuhu City Xuhui Electrical Advanced Material Co,Ltd,Wuhu 241000,China)

Blends ofmetallocene polyethylene/low-density polyethylene/carbonblack(mPE/PE-LD/CB)were prepared in a rheometer mixer.The effect of blending temperature,speed,and other process factors on rheological behavior of mPE/PE-LD/CB composite was studied and the crystallinity and morphology of the composite were studied by differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy,while the surface resistance,volume resistance and mechanical properties of the composite were tested.When the mixer speed was 30 r/min,temperature was 180℃,mixing time was 10 min,the crystallinity,electrical conductivity,and mechanical properties of the composite increased with increasing mPE content.

metallocene polyethylene;low-density polyethylene;carbon black;composite;preparation;property;technology

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0038-05

2010-10-18

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(091021426);黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E200826)

聯(lián)系人,zhangwenlong2004@yeah.net