張宏康，王中瑗，方宏達(dá)，Gauri S Mittal

1(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州，510225) 2(國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州，510300)3(圭爾夫大學(xué)，加拿大安大略省圭爾夫，N1G 2W1)

FI-KR-FAAS吸力洗脫法測定水樣中的痕量鎳

張宏康1，王中瑗2，方宏達(dá)2，Gauri S Mittal3

1(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州，510225) 2(國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州，510300)3(圭爾夫大學(xué)，加拿大安大略省圭爾夫，N1G 2W1)

建立了流動注射(FI)在線編結(jié)反應(yīng)器(KR)預(yù)富集與火焰原子吸收光譜(FAAS)聯(lián)用測定水樣中痕量鎳的吸力洗脫方法。洗脫過程依靠蠕動泵的吸力而不是推力實(shí)現(xiàn)洗脫劑的輸送，明顯降低了被分析物在洗脫過程中的分散，提高了原子吸收信號峰值(A)和濃集系數(shù)(EF)。增加了樣品溶液排空步驟，保證了每次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。進(jìn)樣流速6.0 mL/min，進(jìn)樣時(shí)間60 s，測定水樣中的鎳，EF由傳統(tǒng)洗脫法的4.9提高到9.8，檢出限為3.1μg/L，測樣頻率為41 h－1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為2.2%，以體積分?jǐn)?shù)0.01%的三乙醇胺(TEA)為掩蔽劑，在水樣中的回收率為95.5% ～97.8%。

流動注射，火焰原子吸收，編結(jié)反應(yīng)器，水，鎳

鎳是與人體健康有著密切聯(lián)系的元素，為人體必需的微量元素之一。它具有促進(jìn)紅細(xì)胞再生、刺激生血等功能，缺乏會導(dǎo)致人體新陳代謝失調(diào)、磷脂代謝異常，引起肝脂質(zhì)和肝硬化，甚至出現(xiàn)腎衰和尿毒癥［1］。但鎳攝入量過多，會導(dǎo)致癌變或其他病變，如血清鎳含量與慢性白血病病情變化始終呈正相關(guān)，與鼻咽癌死亡率呈正相關(guān)［2－3］。飲用水中本身含鎳并不高，但由于鎳廣泛應(yīng)用在工業(yè)，通常會污染工業(yè)區(qū)周邊的土壤和水質(zhì)等。為保護(hù)消費(fèi)者健康，對飲用水中鎳的監(jiān)測已引起有關(guān)部門的重視，相關(guān)部門已對飲用水中鎳的限量作出了嚴(yán)格規(guī)定。我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［4］中鎳的最高允許量為0.02 mg/L。目前測定痕量鎳的方法主要有分光光度法、火焰原子吸收光譜法、極譜法、熒光光譜法等［5－8］，而我國 GB/T 5009.138 －2003《食品中鎳的測定》中則規(guī)定了石墨爐原子吸收分光光度法測定食品中鎳的方法［9］。

流動注射分析(FIA)是20世紀(jì)70年代中期誕生并迅速發(fā)展起來的溶液自動在線處理及測定的現(xiàn)代分析技術(shù)［10］。FI在線分離富集使樣品的前處理向著自動化和微型化的方向發(fā)展，不僅克服了間歇式手工操作的缺點(diǎn)，而且極大地提高了分析方法的靈敏度、可靠性和分析速度［11－13］。而以在線編結(jié)反應(yīng)器(KR)作為沉淀收集介質(zhì)或配合物吸附介質(zhì)的在線富集技術(shù)是其重要的研究方向之一［14］。

KR通常是由疏水性材料如聚四氟乙烯(PTFE)或尼龍等微管編結(jié)而成，價(jià)廉、易于自制，而且管內(nèi)中空允許樣品以高流速流通，特別是PTFE材料優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，可確保其體系的穩(wěn)定性和使用壽命。在開管式的KR中，流體因離心作用產(chǎn)生二次流，顯著地降低了軸向分散，同時(shí)增大了徑向分散。KR的優(yōu)越性不僅表現(xiàn)在促進(jìn)混合，有效地減小信號峰展寬。而且更為重要的是，KR材料良好的物理化學(xué)性質(zhì)為構(gòu)建FI在線分離富集創(chuàng)造了條件［14］。

FIA的核心在于受控制的分散。預(yù)富集過程中，分散有利于樣品和絡(luò)合劑的混合。而洗脫過程中，恰好相反。洗脫過程中，被洗脫下來的分析物有一個(gè)濃度梯度，此時(shí)，如果分散系數(shù)太大，得到的吸收信號峰值就降低。以往的FI在線KR預(yù)富集分離體系的洗脫方式大都是依靠蠕動泵的推力實(shí)現(xiàn)的，被分析物的分散嚴(yán)重。本文采用FI吸力洗脫新技術(shù)［15］，依靠蠕動泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫，以減小常規(guī)KR體系在洗脫過程中被分析物的分散，提高吸收信號峰值，從而大大提高濃集系數(shù)(EF)，并將FI吸力洗脫法與FAAS聯(lián)用方法應(yīng)用于水樣中痕量鎳的測定。

1 儀器與方法

1.1 儀器與試劑

3510型原子吸收光譜儀(中國，安捷倫科技上海有限公司)。鎳的測定波長為232.0 nm;乙炔流速1.5 L/min;空氣流速7.0 L/min;狹縫寬度為0.2 nm;樣品的提升速率為10.0 mL/min;讀數(shù)方式為連續(xù)，

讀數(shù)間隔為0.5 s。FIA-3110型流動注射分析儀(北京吉天儀器有限公司)。pHS-25型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠);KR為用內(nèi)徑0.50 mm，外徑1.0 mm的聚四氟乙烯管編結(jié)而成;Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別由1 000 mg/L的標(biāo)液逐級稀釋而成。

硝酸、鹽酸和8-羥基喹啉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(分析純，上海和逸化學(xué)試劑有限公司)，二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)和乙二胺二硫代氨基甲酸銨(APDC，分析純，中國，上海試劑三廠)，丁二酮肟(分析純，中國，西安化學(xué)試劑廠)，TEA和抗壞血酸(分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)，鄰二氮雜菲、鋅試劑和雙硫腙(分析純，上海三愛思試劑有限公司)，現(xiàn)用現(xiàn)配。水為二次亞沸蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

FI-KR-FAAS吸力洗脫法的流路圖如圖1所示。

圖1 流動注射在線預(yù)富集與火焰原子吸收聯(lián)用測定鎳

操作步驟如表1所示。

表1 FI-KR-FAAS吸力洗脫法操作步驟

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑種類及濃度對富集效果的影響

試驗(yàn)了不同絡(luò)合劑對鎳的富集效果的影響，結(jié)果顯示，對于鎳來說絡(luò)合劑效果:DDTC＞鋅試劑＞APDC＞其他幾種絡(luò)合劑。圖2為DDTC絡(luò)合劑濃度對鎳的吸光度值的影響。本實(shí)驗(yàn)選擇0.30 g/L的DDTC為鎳的絡(luò)合劑。

圖2 絡(luò)合劑濃度對鎳的吸光度值的影響

2.2 絡(luò)合劑酸度的影響

試驗(yàn)了不同pH的鎳溶液和不同pH的DDTC溶液在線絡(luò)合之后吸光度值的變化，如圖3所示，鎳適宜在酸性條件下絡(luò)合吸附，在堿性條件下絡(luò)合吸附效果很差。本實(shí)驗(yàn)選擇鎳溶液pH為1.0，DDTC溶液的pH值為7.0。

圖3 鎳溶液和DDTC溶液pH值對吸光度值的影響

2.3 樣品富集時(shí)間和流速的影響

當(dāng)樣品流速一定時(shí)，進(jìn)樣時(shí)間決定了進(jìn)樣量。在保持樣品流速6.00 mL/min時(shí)，吸光度值隨富集時(shí)間增加而增加，而且線性很好。在保持樣品進(jìn)樣體積6.00 mL的情況下，研究了樣品進(jìn)樣流速對鎳元素吸附預(yù)富集效果的影響。圖4為鎳溶液進(jìn)樣流速對吸光度值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品預(yù)富集流速越低，吸收信號值越大。但是流速太低會降低樣品輸出效率，所以實(shí)驗(yàn)中選擇在6.00 mL/min的流速采樣60 s。

圖4 鎳溶液進(jìn)樣流速對吸光度值的影響

2.4 洗脫劑種類、濃度及流速對吸光度值的影響

洗脫劑的選擇很關(guān)鍵，有機(jī)溶劑對FAAS具有增敏效應(yīng)，F(xiàn)I-FAAS聯(lián)用體系通常采用的洗脫劑是異丁基甲基丙酮(IBMK)，但需加一個(gè)置換瓶，或用專用的耐有機(jī)物的泵管，無疑增加了實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性，而且有機(jī)物多產(chǎn)生有毒氣體和異味，不符合現(xiàn)代綠色環(huán)保分析的要求。

本實(shí)驗(yàn)比較了不同濃度的乙醇、硝酸、鹽酸、乙醇和鹽酸的混合溶液對KR內(nèi)壁吸附的有機(jī)金屬配合物的洗脫效果。乙醇做洗脫劑時(shí)，對FAAS有增敏效應(yīng)。稀硝酸做洗脫劑時(shí)，由于其具有較強(qiáng)的氧化性，很容易將APDC氧化分解出氧化硫堵塞KR管和霧化器。采用稀鹽酸作為洗脫劑時(shí)，洗脫不夠徹底，金屬元素的吸收值不高。而選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑時(shí)，洗脫徹底，洗脫效果好，金屬元素的吸光度值大，而且在乙醇里面加入了鹽酸，消除了乙醇的增敏效應(yīng)。所以，本實(shí)驗(yàn)選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑。

乙醇和鹽酸的濃度對洗脫效果有明顯的影響。當(dāng)乙醇和鹽酸體積比＜8∶1時(shí)，乙醇還是有一定的增敏效應(yīng)，吸收信號隨著體積比的增加而增大。當(dāng)乙醇和鹽酸的體積比在(8.0～9.5)∶1時(shí)，吸收信號有一穩(wěn)定平臺，且沒有增敏效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)選用了乙醇和鹽酸體積比為9∶1的混合溶液作為洗脫液。這里的增敏效應(yīng)是指用火焰原子吸收光譜儀直接測洗脫劑，也有一定的吸光度值，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線的計(jì)算變得繁瑣，不但要扣除空白，而且會使溶液的測定范圍變小，所以，本實(shí)驗(yàn)擬選擇合適的洗脫劑，消除增敏效應(yīng)。另外，洗脫流速也是FI在線吸附預(yù)富集體系的一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)考察了吸收信號隨洗脫流速在1.60～10.40 mL/min之間金屬元素吸收信號的變化趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:洗脫流速在1.60～6.40 mL/min時(shí)，吸收信號峰高線性增長，而在6.40～10.40 mL/min時(shí)有一穩(wěn)定平臺。如果再增加洗脫流速，吸收信號反而緩慢下降。由于本實(shí)驗(yàn)需要蠕動泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫，所以實(shí)驗(yàn)中選擇－7.20 mL/min的洗脫流速。

2.5 吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法洗脫效果比較

FI吸力洗脫法是指在洗脫過程中依靠蠕動泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫。吸力洗脫法的洗脫劑依靠蠕動泵的吸力流經(jīng)KR并且進(jìn)入火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行在線檢測。傳統(tǒng)的洗脫方法中，洗脫劑依靠蠕動泵的推力流經(jīng)KR。如果沒有分散發(fā)生，則隨著洗脫過程的進(jìn)行，洗脫劑頭部所含的被分析物的濃度最高。但是，由于蠕動泵推力導(dǎo)致的分散非常嚴(yán)重(原因可能是后面溶液流速始終比前面溶液流速快)，使得后面溶液推向前面溶液，溶液之間的滲透擴(kuò)散非常嚴(yán)重，也就是溶液的分散嚴(yán)重，這樣就使洗脫劑頭部的原本高濃度的被分析物的濃度大大降低，很難得到一個(gè)高的原子吸收峰值。吸力洗脫法中，蠕動泵的吸力導(dǎo)致的分散大大降低，原因可能是，前面的溶液流速始終比后面的溶液流速快，所以分散很小，這樣大大阻礙了洗脫劑頭部高濃度的被分析物的分散，使所得到的原子吸收峰值大大提高，同時(shí)大大提高了EF。同時(shí)，在第二步就將絡(luò)合劑和樣品的管子取出，在第三步，洗脫的同時(shí)泵2也在旋轉(zhuǎn)，那么管路中剩余的絡(luò)合劑溶液和樣品溶液就被排空，保證了每次實(shí)驗(yàn)的精確性。鎳的吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法的洗脫效果比較如圖5所示。由圖5可以看出，在其他條件相同的情況下，通過吸力洗脫法得到的吸收信號峰值尖銳，峰值大，出峰快，可見被分析物比較集中在溶液的頭部，而通過傳統(tǒng)洗脫法得到的吸收信號峰值比較平，而且峰值小，出峰慢，可見被分析物分散嚴(yán)重，無法得到高的吸收峰值。

圖5 鎳的吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法洗脫效果比較

2.6 分析特征量

圖6是FI不同洗脫方法與火焰原子吸收聯(lián)用測定鎳的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在選定的工作條件下，吸力洗脫法測定鎳溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表2所示?；鹧嬖游罩苯訙y定鎳溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線為:A=0.108 1C+0.0037 R2=0.999 3，兩者斜率相除(即1.056 5÷0.108 1)得到鎳的EF為9.8;同理得到傳統(tǒng)洗脫法的鎳的EF為4.9。分析精度RSD/(%)是對含量均為200μg/L的鎳溶液，連續(xù)測定11次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。在選定的工作條件下，平行測定空白溶液13次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為檢出限。

圖6 FI與火焰原子吸收聯(lián)用測定鎳的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 FI在線吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法測定鎳的分析參數(shù)比較

3 分析應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)了不同濃度的抗壞血酸和TEA的掩蔽效果。發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)0.01%的TEA掩蔽效果良好，如表3所示，加入掩蔽劑時(shí)，均得到了比較高的回收率。

表3 水樣中鎳的測定

4 結(jié)論

將流動注射吸力洗脫法與火焰原子吸收光譜聯(lián)用應(yīng)用于水樣中痕量鎳的測定。建立了流動注射在線編結(jié)反應(yīng)器預(yù)富集與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測定水樣中痕量鎳的吸力洗脫方法。洗脫過程依靠蠕動泵的吸力而不是推力實(shí)現(xiàn)洗脫劑的輸送，明顯降低了被分析物在洗脫過程中的分散，提高了原子吸收信號峰值和濃集系數(shù)。增加了樣品溶液排空步驟，保證了每次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。進(jìn)樣流速6.0 mL/min;進(jìn)樣時(shí)間60 s，測定水樣中的鎳，EF由傳統(tǒng)洗脫法的4.9提高到9.8，檢出限為3.1 μg/L，測樣頻率為41h－1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.2%，以體積分?jǐn)?shù)0.01%的三乙醇胺為掩蔽劑，鎳在水樣中的回收率為95.5% ～97.8%。

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FI-KR-FAAS Application in Determination of Trace Ni in Water

Zhang Hong-kang1，Wang Zhong-yuan2，F(xiàn)ang Hong-da2，Gauri S.Mittal3
1(College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，China)2(South China Sea Environment Monitoring Center，Guangzhou 510300，China)3(University of Guelph，Guelph N1G 2W1，Canada)

A flow injection suction elution method on－line sorption and preconcentration system coupled to flame atomic absorption spectrometry(FAAS)was developed for the determination of trace Ni in water.During the elution procedure，the eluent was pumped into KR by the suction force.Thus，the dispersion of the analyte was decreased notably，and absorbance peak value and enrichment factor(EF)value were improved.Emptying step was added in order to insure the veracity and repeatability of the experiment.With 60 s(sample throughput of 41 h－1)of sampling at a flow rate of 6.0 mL/min，an EF of 9.8(higher than 4.9 achieved by conventional elution method)and a detection limit(3σ)of 3.1μg/L－1were obtained.The precision(RSD，n=11)was 2.2%at 200 μg/L－1level.When 0.1 ‰(v/v)triethannolamine was used as masking reagent，the recovery rate of Ni in water was from 95.5% ～97.8%.

flow injection，flame atomic absorption spectrometry，knotted reactor，water，Ni

博士(王中瑗博士為通訊作者)。

2011－07－31，改回日期:2011－10－23