徐 真，苗魯濱，徐 藝，胡紅菊，張 林，林潤雄

(1． 中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽 621900；2． 青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266042； 3． 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621002)

鈀催化的胺化反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[1，2]。最先鈀催化體系用于各種化學(xué)中間體和藥物的合成中[3，4],隨著配體的不斷拓展，催化機理的進(jìn)一步深化和工藝條件的優(yōu)化，鈀催化體系相繼被用于新型高性能聚合物的合成[5，6]。 2004年，Markus教授[7]首次合成了聚亞胺酮(PIKs)。此后PIKs作為一類新型高性能高分子材料出現(xiàn),常冠軍等[8]進(jìn)一步拓寬了PIKs的種類，并優(yōu)化了其制備工藝，得到了高分子量，且性能優(yōu)良的PIKs材料。常冠軍等[9]以PIKs為基體成功制備了低密度PIKs泡沫和高性能的PIKs空心微球。

Scheme1

本文設(shè)想將含有光學(xué)性能的咔唑基團(tuán)通過鈀催化的胺化反應(yīng)引入到PIKs主鏈中，從而得到具有耐熱等級的高性能光學(xué)材料。以富電性的3,6-二氨基-N-(2-乙基己烷基)咔唑(1)和缺電性的二溴化芳香酮(2a～2c)為單體，經(jīng)鈀催化的胺基化縮聚反應(yīng)合成了三種新型的含咔唑基的聚芳亞胺[PAI-C(a)～PAI-C(c), Scheme 1]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和元素分析表征。用DSC和TG對PAI的熱性能進(jìn)行了研究；用UV-Vis和熒光光譜對PAI-C的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PAI-C(a)～PAI-C(c)均具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>240 ℃)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(Td>480 ℃)，易溶于有機溶劑。與咔唑單體相比，PAI-C(a)～PAI-C(c)在UV和熒光性能方面均具有光學(xué)性能的改變。有關(guān)該系列聚合物的光學(xué)性能正在深入研究中。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

72 30G型分光光度計； Bruker 300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；TA-2000型差式掃描量熱儀(DSC)； TG-92型熱重分析儀(TGA)； EDX 8600型熒光光譜儀。

2a～2c，自制；1，分析純,純度≥98%，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3)，92.5%，Pd含量21.5%]，Alfa Aesar； 1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二苯膦(BINAP)(旋光度-234°，含量≥97%)，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1．2 PAI-C的合成通法

氮氣保護(hù)。在干燥三口燒瓶中依次加入1 5.0 mmol，2 5.0 mmol，叔丁醇鈉1.35 g(14.0 mmol)，Pd2(dba)345.75 mg(0.05 mmol)，BINAP 62.0 mg(0.10 mmol)及DMAc 15 mL，攪拌下于100 ℃(油浴溫度)反應(yīng)10 h；于150 ℃反應(yīng)10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾餅倒入甲醇中洗滌；過濾，濾餅用甲醇抽提24 h后于100 ℃真空干燥得PAI-C(a)～PAI-C(c)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

PAI-C(c)的1H NMR譜圖見圖1。由圖1可見，其結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)測相一致。

δ

2．2 PAI-C的熱性能

PAI-C的高分子主鏈由苯環(huán)、羰基、亞胺基和咔唑基團(tuán)組成，其特定的分子結(jié)構(gòu)(圖2)使其具有良好的綜合性能。分析其分子結(jié)構(gòu)主要有兩個特點：(1)具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，使該類聚合物具有較高的耐熱溫度；(2)具有扭曲的分子結(jié)構(gòu)，這樣的扭曲結(jié)構(gòu)使其在保持耐熱性能的同時，增加了其在有機溶劑中的溶解性能。

圖2 PAI-C(b)的三維立體圖

Temperature/℃

Temperature/℃

圖3和圖4分別為PAI-C的熱分解曲線和DSC曲線。由圖3可知，該系列聚合物具有良好的耐熱性能，其開始分解溫度均高于480 ℃。圖4中現(xiàn)顯示了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其Tg在248 ℃～257 ℃。

2．3 PAI-C的光學(xué)性能

PAI-C的UV和熒光譜圖分別見圖5和圖6。從圖5可見，1在290 nm和330 nm有吸收峰，因為二氨基咔唑發(fā)色基團(tuán)π→π*轉(zhuǎn)變，使得400 nm有一個寬的吸收峰。PIK-C(a)中因為芳環(huán)的存在，使得其在280 nm有最大吸收峰，310 nm有咔唑發(fā)色基團(tuán)的特征峰。PIK-C(a)的λmax比PIK-C(c)的λmax發(fā)生了藍(lán)移。PIK-C(c)的λmax(350 nm)比PIK-C(a)的λmax(400 nm)短,這也證明通過在PIK-C中引入聯(lián)苯基團(tuán)打破了聚合物分組主鏈的結(jié)構(gòu)特點，使得其共軛度減小。

從圖6可見，PAI-C與單體1的發(fā)射譜圖都顯示了一個相對較窄的波帶，最大發(fā)射波長在430 nm到450 nm，最大發(fā)射波長因其分子結(jié)構(gòu)不同而不同。PAI-C(a)，PAI-C(c)與1的熒光譜圖相比，其最大發(fā)射波長發(fā)生了紅移。

λ/nm

λ/nm

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