楊 曦，馬儒政，夏 敏

(浙江理工大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310018)

近年來，有機(jī)二氟化硼配合物因其優(yōu)異的熒光性能和良好的生物相容性在化學(xué)與生物學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。根據(jù)硼原子與配位齒的結(jié)合種類不同，該配合物主要分為三大類：以吡咯甲川母核為配體的N,N-雙齒型[2～4]；以β-二酮為配體的O,O-雙齒型[5～7]。這兩類配合物合成、性能及應(yīng)用研究非常豐富。而作為這兩者電子等排體的N,O-雙齒型配合物的研究卻較少[8～10]，其中具有發(fā)光性能的配合物更是寥寥無幾[11～13]。

本課題組[14]曾報(bào)道了兩種以雜環(huán)性β-烯醇亞胺結(jié)構(gòu)的喹喔啉酮和苯并噁嗪酮衍生物為配體的N,O-雙齒型有機(jī)二氟化硼配合物,且顯示了優(yōu)異的熒光性能，發(fā)出強(qiáng)烈的翠綠和黃綠色熒光。本文在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，以2，4-二羥基苯乙酮(1)為起始原料，經(jīng)4步反應(yīng)合成了一種新型的N,O-雙齒型二氟化硼配合物：5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚二氟化硼(5，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和IR表征。用UV和FL研究了5的熒光性能。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀；島津UV-2501PC型紫外可見光譜儀；Brucker Avance Ⅱ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet Avatar 735型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer LS-45型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純，使用前經(jīng)蒸餾或重結(jié)晶純化。

1．2 合成

(1) 2-羥基-4-甲氧基苯乙酮(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 1.52 g(10 mmol)的丙酮(50 mL)溶液，攪拌下加入無水碳酸鉀粉末1.38 g(10 mmol)，快速攪拌下緩慢滴加硫酸二甲酯1 mL(12 mmol)的丙酮(10 mL)溶液,滴畢，回流反應(yīng)12 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，加水100 mL后分液，水相用氯仿(3×15 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶后經(jīng)水蒸氣蒸餾得白色固體2，產(chǎn)率72%，m.p.52 ℃～53 ℃；1H NMRδ： 2.56(s, 3H), 3.84(s, 3H), 6.45(dd,J=8.8 Hz, 2．0 Hz, 2H), 7.63(d,J=8.8 Hz, 1H), 12.75(s, 1H)； IRν： 3 340, 1 620, 1 369, 1 260, 1 208, 1 140, 1 071, 1 022, 949, 859, 814 cm-1。

(2) 1-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-3-(2-硝基苯基)丙烯醛(3)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)瓶中加入2 2.49 g(15 mmol)的THF(20 mL)溶液，攪拌下分批緩慢加入氫化鈉粉末0.77 g(32 mmol)，加畢，反應(yīng)20 min;緩慢滴加鄰硝基苯甲醛4.51 g(30 mmol)的無水THF(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)8 h(TLC跟蹤)。攪拌下倒入冰水中，用濃鹽酸調(diào)至pH≈3，有大量黃色沉淀析出。抽濾，濾餅用氯仿(30 mL)溶解后用水洗滌,無水硫酸鈉干燥，旋蒸濃縮后用乙醇重結(jié)晶得黃色固體3，產(chǎn)率42%，m.p.160 ℃～161 ℃;1H NMRδ： 3.87(s, 3H), 6.49(s, 2H), 7.43(d,J=16．0 Hz, 1H), 7.59(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.72(t,J=8.4 Hz, 2H), 7.80(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.09(d,J=7.6 Hz, 1H), 8.25(d,J=16．0 Hz, 1H), 13.22(s, 1H)； IRν： 3 427, 2 924, 1 637, 1 579, 1 519, 1 363, 1 227, 1 136, 823 cm-1。

(3) 5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 1.79 g(6 mmol)的乙酸(60 mL)溶液,攪拌下于室溫緩慢加入二水合氯化亞錫5.19 g(23 mmol)的濃鹽酸(20 mL)溶液,于90 ℃反應(yīng)4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，緩慢滴加25%NaOH溶液至pH 9。分液，水相用氯仿(3×20 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用乙醇重結(jié)晶得白色固體4，產(chǎn)率66%，m.p.120 ℃～121 ℃;1H NMRδ： 3.86(s, 3H), 6.52(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.59(s, 1H), 7.49(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.70(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.76(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.82(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.89(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.96(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.18(d,J=8.8 Hz, 1H), 15.70(s br, 1H);13C NMRδ： 55.37, 102.16, 106.64, 116.90, 126.14, 127.08, 127.51, 128.02, 130.38, 137.41, 144.54, 157.84, 162.83, 163.18； IRν： 3 433, 1 606, 1 399, 1 237, 1 120, 835, 799 cm-1。

(4) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入4 2.51 g(10 mmol)的甲苯(15 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加三乙胺2.9 mL(21 mmol)，反應(yīng)15 min后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8 mL(30 mmol)，滴畢，反應(yīng)45 min。過濾,濾餅用無水乙醚反復(fù)洗滌，自然晾干得黃綠色粉末5，收率83%，m.p.243 ℃～244 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ： 3.88(s, 3H), 6.62(m, 2H), 7.61(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.84(m, 3H), 8.00(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.37(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.87(d,J=8.8 Hz, 1H);13C NMR(DMSO-d6)δ： 55.69, 102.51, 110.03, 116.69, 124.29, 124.38, 124.47, 126.98, 127.43, 128.08, 128.35, 132.73, 142.19, 152.65, 158.73, 166.06； IRν： 1 617, 1 557, 1 380, 1 263, 1 224, 1 080, 910, 833 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

鄰氨基苯甲醛與取代苯乙酮在醇鈉作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)的Friedl?nder法是制備取代喹啉衍生物重要和經(jīng)典的方法之一[15]。然而由于在苯乙酮乙酰基的鄰對位存在兩個(gè)強(qiáng)的斥電子基團(tuán)使得羰基的反應(yīng)性大大降低，堿性條件下的閉環(huán)反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)。本文改用酸性條件下由相應(yīng)的查爾酮衍生物3進(jìn)行還原閉環(huán)的方法[16]。首先由鄰硝基苯甲醛與2在堿性條件下進(jìn)行縮合，得到的硝基查爾酮在酸性條件下被氯化亞錫還原為氨基查爾酮，繼而發(fā)生縮合閉環(huán)反應(yīng)得取代喹啉化合物4。配位前后相應(yīng)化合物的熔點(diǎn)產(chǎn)生了近120 ℃的大幅升高，這間接說明了配合物分子中產(chǎn)生了較為明顯的電荷特征，它以氮原子呈四價(jià)正電荷而硼原子呈四價(jià)負(fù)電荷的內(nèi)鹽形式存在。

2.2 表征

在4和5的IR譜中，最明顯的變化是5在1 000 cm-1～1 100 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的強(qiáng)吸收峰，歸屬于四配位B-O鍵的特征伸縮振動(dòng)，說明配體已成功與硼結(jié)合。在4和5的1H NMR譜(圖1)中，配位前后譜峰的最大變化是酚羥基質(zhì)子信號(hào)的消失以及芳香性質(zhì)子信號(hào)的化學(xué)位移大幅向低場方向移動(dòng)。配體4上酚羥基質(zhì)子因與喹啉氮原子形成分子內(nèi)氫鍵，該質(zhì)子的信號(hào)出現(xiàn)在15～16的極低場。當(dāng)4以酚氧負(fù)離子的形式與硼原子絡(luò)合后該質(zhì)子在5的氫譜中消失。此外，喹啉氮原子在與硼原子絡(luò)合后成四價(jià)正電荷形式，受其強(qiáng)烈的吸電子作用，與之相連的芳香性質(zhì)子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的去屏蔽效應(yīng)，相應(yīng)的氫譜信號(hào)明顯向低場位移，同時(shí)也使得4氫譜中十分密集的質(zhì)子信號(hào)在5中得到了舒展。

δ

2．3 5的熒光性能

4和5的UV曲線及5的液體熒光發(fā)射曲線和固體熒光發(fā)射曲線見圖2。由圖2可見，配位前后相應(yīng)化合物的紫外最大吸收波長向長波方向紅移了約30 nm，5的摩爾吸光系數(shù)達(dá)到4.44 M-1cm-1。由于絡(luò)合作用消除了喹啉環(huán)與酚環(huán)間σC-C鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，分子整體的平面性增強(qiáng)，π電子的離域范圍擴(kuò)大，從而降低了π*軌道的能量，使得π-π*躍遷能差減少，同時(shí)有更多的π電子能夠受到激發(fā)，躍遷幾率大大提高，因而顯示出很大的吸光系數(shù)和吸收波長的紅移。

λ/nm

從圖2還可看出，5的液體熒光發(fā)射波長已處于可見光區(qū)，在紫外燈照射下呈現(xiàn)明亮而炫目的靛藍(lán)色。以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)(Φ=0.55，0.5 mM硫酸水溶液)，采用稀溶液比較法測定5的熒光量子產(chǎn)物高達(dá)0.96，紫外吸收曲線與熒光發(fā)射曲線呈良好的鏡像關(guān)系，說明激發(fā)態(tài)的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光解產(chǎn)物。Stock’s位移的幅度較大(約60 nm)，說明分子骨架的剛性還不足夠強(qiáng)，激發(fā)態(tài)能量因振動(dòng)弛豫而耗散，回落到基態(tài)時(shí)以光輻射形式釋放的能量減少。此外，由于在酚環(huán)上引入甲氧基增大了空間位阻，使得分子間無法產(chǎn)生致密堆積，減小了諸如π-π吸引等分子間相互作用，再加上較大幅度的Stock’s位移而消除了自淬滅作用，因此導(dǎo)致5產(chǎn)生強(qiáng)烈的固體熒光發(fā)射。與溶液熒光相比，固體熒光發(fā)射再次向長波方向紅移了約50 nm，5的粉末在紫外燈照射下呈現(xiàn)極為明亮的黃綠色。

3 結(jié)論

以5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚為配體與三氟化硼乙醚在堿性條件下絡(luò)合合成了一種結(jié)構(gòu)新穎且在可見光區(qū)產(chǎn)生明亮的固體和溶液熒光的新型有機(jī)二氟化硼配合物5。 5具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、熒光量子產(chǎn)率高、摩爾吸光系數(shù)高、Stock’s位移大等特顯；制備反應(yīng)的條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物收率高，分離純化快速簡便。此類熒光化合物及其合成方法特別適用于發(fā)光材料、熒光探針、熒光示蹤劑、信息存儲(chǔ)介質(zhì)、激光染料及光動(dòng)力學(xué)癌癥治療光敏劑等的研制與開發(fā)。

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