杜 鵬, 閆曉東, 李彥利, 沈 健

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

6061鋁合金中富鐵相在均勻化過程中的相變機(jī)理

杜 鵬, 閆曉東, 李彥利, 沈 健

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

采用金相(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和透射電鏡(TEM)，研究6061鋁合金中富鐵相在均勻化過程中的轉(zhuǎn)變和析出行為。結(jié)果表明：Mn元素直接參與 6061鋁合金中富鐵相的相變過程，使富鐵相由板條狀的β-AlFeSi相轉(zhuǎn)變成顆粒狀的α-Al(FeMn)Si相，在560 ℃未發(fā)現(xiàn)明顯的β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程；在均勻化過程中，析出塊狀 Al8Fe2Si 相和顆粒狀 Al167.8Fe44.9Si23.9相，其中，Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出速度受β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程影響。

6061鋁合金；富鐵相；相變；均勻化

6061鋁合金作為一種中等強(qiáng)度鋁合金，因其具有良好的塑性、耐蝕性和著色性能而廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通運(yùn)輸和航空航天等領(lǐng)域。由于具有良好的耐蝕性和可加工性能，20世紀(jì)90年代末期，國外開始將該合金應(yīng)用于半導(dǎo)體裝備業(yè)，通過對合金成分的調(diào)整及熱處理工藝的優(yōu)化，該合金在半導(dǎo)體設(shè)備上表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能[1-3]。近年來，我國也有許多關(guān)于6xxx鋁合金耐蝕性能的研究，結(jié)果表明Fe元素對6061鋁合金的耐蝕性有重要影響[4-5]。

Fe元素是鋁合金中的一種雜質(zhì)元素，由于其在鋁基體中的溶解度很低，在鑄造過程中必然會形成雜質(zhì)相，影響合金的力學(xué)性能和耐蝕性能。這種雜質(zhì)相主要是 AlFeSi相，該相在均勻化保溫過程中會發(fā)生轉(zhuǎn)變，由板條狀β-AlFeSi相轉(zhuǎn)變成顆粒狀α-AlFeSi相。大量研究表明，Mn元素能加速這一轉(zhuǎn)變的速度[6]。關(guān)于其促進(jìn)轉(zhuǎn)變的機(jī)理，有研究認(rèn)為 Mn元素代替了AlFeSi相中的Fe原子，直接參與了這一轉(zhuǎn)變過程[7]；也有研究認(rèn)為，Mn在Al基體中的固溶度很低，主要以MnAl6的形式存在，而Fe在鋁基體中的固溶度更低，但在Al6Mn中的溶解度較高，所以，常以(MnFe)Al6相出現(xiàn)，在含有Si元素的情況下，(MnFe)Al6相在均勻化過程中可以轉(zhuǎn)變成α-Al(Mn,Fe)Si相[8]。而關(guān)于其機(jī)理的研究未見詳細(xì)的報(bào)道，為此，本文作者對均勻化過程中富鐵相的演變規(guī)律進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用材料采用d 220 mm普通半連鑄6061鋁合金，其化學(xué)成分如表1所列。

表1 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of experimental alloy (Mass fraction, %)

將試樣制成25 mm×25 mm×25 mm的小塊，在空氣電阻爐中進(jìn)行均勻化退火，均勻化溫度為560 ℃，保溫時(shí)間分別為2、6、9、12、24和48 h，同時(shí)選取經(jīng)600 ℃保溫4 h處理的樣品進(jìn)行對比。 均勻化實(shí)驗(yàn)試樣冷卻方式采用水冷，以獲得高溫狀態(tài)下的顯微組織。采用 Axiovert 200MAT型光學(xué)顯微鏡(OM)、JSM-840型掃描電鏡(SEM)及附加配置NORAN-VANTAGE-DI4105型能譜儀(EDS)和JEM-2010型高分辨電子顯微鏡對均勻化樣品的顯微組織進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻化過程中富鐵相的變化

對6061鋁合金鑄態(tài)組織進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，鑄態(tài)組織晶界處存在兩種典型的相，沿晶界分布的細(xì)長相a和三角晶界處較粗大的偏析相 b，對其分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表2所示。根據(jù)EDS分析結(jié)果中Fe元素的含量和Mg與Si元素的摩爾比，并根據(jù)6061鋁合金的相組成，可以推斷沿晶界分布的細(xì)長相主要是為Mg2Si相，晶界處較粗大的偏析相主要由富鐵相組成。

圖1 6061鋁合金鑄態(tài)組織Fig.1 Ingot microstructure of 6061 aluminum alloy

表2 6061鋁合金的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analytical results of 6061 aluminum alloy

6061鋁合金中第二相在均勻化保溫過程中會發(fā)生形態(tài)的變化，如圖2所示。對于小尺寸的第二相(見圖2(a)、(b)和(c))，在560 ℃保溫12 h發(fā)生明顯形態(tài)變化，由連續(xù)的針狀轉(zhuǎn)變成斷續(xù)的顆粒狀。繼續(xù)增加保溫時(shí)間至24 h，如圖2(c)所示，第二相形態(tài)變化不明顯。對于尺寸較為粗大的第二相，均勻化工藝對其形態(tài)的影響不大，隨著第二相尺寸的增大，其形態(tài)變化越不明顯，如圖2(d)所示。其原因如下，小尺寸第二相主要由Mg2Si相組成，而大尺寸第二相主要為富鐵相。在均勻化熱處理?xiàng)l件下， Mg2Si相在鋁基體中的溶解度較高，很快發(fā)生回溶，而富鐵相在鋁中的溶解度很低，在655 ℃也僅為0.052%，主要發(fā)生轉(zhuǎn)化相變，由板條狀β-AlFeSi相轉(zhuǎn)變成顆粒狀α-AlFeSi相[9]。在均勻化過程中，小尺寸第二相由于Mg2Si相的回溶發(fā)生了明顯的形態(tài)變化，大尺寸第二相中Mg2Si含量較低，且富鐵相的存在對Mg2Si相的擴(kuò)散回溶會帶來一定的阻力，由Mg2Si相回溶導(dǎo)致的形態(tài)變化不明顯，而富鐵相的轉(zhuǎn)化可能在560 ℃程度較低，最終大尺寸第二相的形態(tài)變化不明顯。根據(jù)金相組織的變化，第二相的變化主要由Mg2Si回溶引起，至于富鐵相的相變及其所帶來的影響需要進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。

圖2 560 ℃時(shí)合金經(jīng)不同均勻化保溫時(shí)間的OM像Fig.2 OM images of alloys homogenized at 560 ℃ for different holding time: (a) Ingot; (b), (d) 560 ℃, 12 h; (c), (e) 560 ℃, 24 h;(f) 560 ℃, 36 h

2.2 β(AlFeSi)→α(AlFeSi)相轉(zhuǎn)變

合金中富鐵相的TEM像如圖3所示。由圖3可見，在鑄態(tài)組織中存在大量板條狀相，其形態(tài)如圖3(a)所示，對該相進(jìn)行衍射斑點(diǎn)標(biāo)定，結(jié)果如圖3(b)所示，確定該相為三元化合物，晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，晶格常數(shù)為：a=0.617 nm，b=0.617 nm，c=2.08 nm，β=91°，分子式為Al4.5FeSi。

560 ℃均勻化保溫24 h后，在TEM像中發(fā)現(xiàn)了顆粒狀的第二相，其形貌如圖 3(c)所示，圖 3(d)所示為該相的選區(qū)電子衍射花樣，對衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，確定該相為四元化合物，體心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為1.26 nm，為 α-Al(MnFe)Si相[10]。

圖3 合金中富鐵相的TEM像及其SAED譜Fig.3 TEM images and SAED patterns of iron-rich phase: (a), (b) Ingot; (c), (d) 560 ℃, 24 h

對比圖3(a)和(c)中富鐵相的尺寸大小可知，富鐵相在560 ℃均勻化過程中由板條狀的β-Al4.5FeSi相轉(zhuǎn)變成顆粒狀的α-Al(MnFe)Si相。這與文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的富鐵相由β-Al5FeSi相轉(zhuǎn)變成α-Al8Fe2Si相不同，在本實(shí)驗(yàn)中未觀察到由相轉(zhuǎn)變而生成的α-Al8Fe2Si相。

分析發(fā)現(xiàn)，相變使富鐵相的晶體結(jié)構(gòu)由單斜晶系變成立方結(jié)構(gòu)，由于晶體結(jié)構(gòu)的變化使原子排列更加致密，最終表現(xiàn)為富鐵相宏觀形態(tài)的變化[12]。在上面兩種相變過程中，(Fe+Mn)與Si或Fe與Si的摩爾比均發(fā)生了變化，前一種相變由于Mn元素的參與，F(xiàn)e與Si的摩爾比沒有發(fā)生變化，而后一種相變中Fe與Si的摩爾比發(fā)生了變化，而 Fe元素在鋁合金中的擴(kuò)散是極其困難的，因此，F(xiàn)e與Si摩爾比的變化需要更多Si元素的析出來完成[13]。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)前一種反應(yīng)更容易進(jìn)行。Mn元素能代替Fe元素發(fā)生相變反應(yīng)，這是因?yàn)椋?) Mn和Fe元素的物理化學(xué)性質(zhì)相差不大(見表3)，在均勻化過程中Mn可以代替Fe元素進(jìn)行相變反應(yīng)；2) 富鐵相存在的區(qū)域(晶界處)會同時(shí)伴隨Mn元素的偏析，這就為Mn元素參與相變提供了先天的元素基礎(chǔ)。因此，合金中Mn與Fe的摩爾比對均勻化過程富鐵相的相變有著重要的影響，理論上，n(Mn)/n(Fe)=1最佳。張磊等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，Mn元素可在一定程度上改變富鐵相的形態(tài)，適宜的加入量為n(Mn)/n(Fe)≈1.1，與本文作者的觀點(diǎn)基本一致。

表3 Mn和Fe元素的物理化學(xué)性能比較Table 3 Comparison of physical and chemical properties of elements Mn and Fe

2.3 α(AlFeSi)相的析出

根據(jù)第二相的形態(tài)和分布來判斷析出相，析出富鐵相在形狀上更加規(guī)則、尺寸更小、孤立地分布在基體中。560 ℃均勻化保溫2 h后發(fā)現(xiàn)有塊狀析出相，如圖4(a)所示；保溫時(shí)間48 h后，存在明顯顆粒狀的析出相，如圖4(c)所示。對此兩種析出相進(jìn)行衍射標(biāo)定，確定塊狀相為四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=1.24 nm，b=2.62 nm，分子式為Al8Fe2Si；顆粒狀相為四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=1.24 nm，b=2.62 nm，分子式為Al167.8Fe44.9Si23.9。

圖4 析出相的TEM像及其SAED譜Fig.4 TEM images and SAED patterns of precipitates: (a), (b) 560 ℃, 2 h; (c), (d) 560 ℃, 48 h

鋁合金的鑄造凝固過程是非平衡的，這導(dǎo)致 Fe及 Si等元素在基體中過飽和，在均勻化過程中會析出。Al8Fe2Si 相的析出過程發(fā)生在 0～9 h，Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出較緩慢，本實(shí)驗(yàn)合金在 560℃、36 h才觀察到明顯的Al167.8Fe44.9Si23.9相，可以推測該析出過程和富鐵相的β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si相變存在一定關(guān)系，該相變的發(fā)生改變了Fe與Si的摩爾比，使Si元素過剩，回溶進(jìn)入基體，為Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出奠定了基礎(chǔ)。

3 富鐵相的相變機(jī)理分析

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在560 ℃進(jìn)行均勻化后，板條狀的富鐵相逐漸球化，保溫9 h后效果不明顯，增加保溫時(shí)間到48 h，富鐵相明顯發(fā)生轉(zhuǎn)變(見圖5(c))，但富鐵相發(fā)生相變的數(shù)量較少以及相變進(jìn)行的程度較低。在600 ℃均勻化保溫4 h(見圖5(d))發(fā)現(xiàn)，富鐵相明顯呈顆粒狀分布，合金中富鐵相發(fā)生相變的范圍和程度都明顯高于560 ℃，48條件下的。由此可以推測，在600 ℃時(shí)主要發(fā)生了β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相轉(zhuǎn)變，該相變所引起的富鐵相形態(tài)的變化遠(yuǎn)比560 ℃時(shí)β-Al4.5FeSi→AlMnFeSi的相變效果明顯。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，構(gòu)建6061鋁合金在均勻化過程中富鐵相的相變機(jī)理圖，如圖6所示。圖6總結(jié)了6061鋁合金在均勻化熱處理過程中富鐵相存在兩種相變過程：富鐵相的析出和富鐵相的轉(zhuǎn)變。

3.1 富鐵相的析出

在均勻化保溫過程中，Al基體中會析出富鐵相α-Al8Fe2Si，在560 ℃時(shí)，這一析出過程在保溫6 h左右基本完成。同時(shí)，在均勻化過程中還存在另外一種富鐵相的析出，其分子式為 α-Al167.8Fe44.9Si23.9，這種析出相的析出是伴隨著富鐵相的轉(zhuǎn)變而進(jìn)行的。富鐵相發(fā)生β-Al4.5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變，在該過程中會析出過剩的 Si元素，析出的 Si回溶入基體，為α-Al167.8Fe44.9Si23.9富鐵相的析出提供基礎(chǔ)，這一析出過程隨著富鐵相的轉(zhuǎn)變結(jié)束而終止。

圖5 均勻化過程中富鐵相的TEM像Fig.5 TEM images of iron-rich phase during homogenization: (a) Ingot; (b) 560 ℃, 9 h; (c) 560 ℃, 48 h; (d) 600 ℃, 4 h

圖6 合金中富鐵相的轉(zhuǎn)變機(jī)理圖Fig.6 diagram of phase transformation mechanism of iron-rich phases in alloys

3.2 富鐵相轉(zhuǎn)變

在均勻化過程中富鐵相存在兩種轉(zhuǎn)變過程：①β-Al4.5FeSi→α-AlMnFeSi；②β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si。

相變過程①需要加入Mn元素，轉(zhuǎn)變進(jìn)行的程度受Mn元素含量的影響較大，該相變過程在560 ℃進(jìn)行(合金中Mn含量為0.036%)，在保溫24 h后進(jìn)行完全。相變過程②對溫度敏感，在560 ℃均勻化的TEM組織中未能標(biāo)定出該相變生成的α-Al8Fe2Si相，說明該種相變進(jìn)行的程度較低。文獻(xiàn)[14]指出，這一相變反應(yīng)的最低溫度為580 ℃。

4 結(jié)論

1) 6061鋁合金中晶界處細(xì)長第二相在均勻化過程中很快斷開，粗大的第二相在均勻化過程中形態(tài)變化不明顯。

2) 6061鋁合金在 560 ℃時(shí)均勻化主要發(fā)生β-Al4.5FeSi→α-Al(FeMn)Si的相變反應(yīng)，相的形態(tài)由板條狀轉(zhuǎn)變成顆粒狀，該相變過程受Mn元素含量影響較大；隨著溫度的增加，600 ℃時(shí)主要發(fā)生β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變反應(yīng)。

3) 6061鋁合金在均勻化過程中發(fā)生析出相變反應(yīng)，析出顆粒狀A(yù)l167.8Fe44.9Si23.9相和塊狀A(yù)l8Fe2Si相，其 中 ，Al167.8Fe44.9Si23.9相 的 析 出 與 β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程密切相關(guān)。

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Transformation mechanism of iron-rich phase in 6061 aluminum alloy during homogenization

DU Peng, YAN Xiao-dong, LI Yan-li, SHEN Jian
(Central Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

The phase transformation and precipitation behavior of iron-rich phase of 6061 aluminum alloy during the homogenization were investigated by optical microscopy(OM)，scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectrum(EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the element of Mn is directly involved in the phase transformation of iron-rich phase during the homogenization, which makes the needle shaped β-AlFeSi phase transform into particle shaped α-Al(MnFe)Si phase. There is not evident phase transformation of β-Al5FeSi phase → α-Al8Fe2Si phase at 560 ℃. Block shaped phase Al8Fe2Si and granular shaped phase Al167.8Fe44.9Si23.9precipitate during the homogenization, and the precipitate rate of Al167.8Fe44.9Si23.9phase is affected by the transition process of β-Al5FeSi phase → α-Al8Fe2Si phase.

6061 aluminum alloy; iron-rich phase; phase transformation; homogenization

TG166.3

A

1004-0609(2011)05-0981-07

北京市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(D08080300520801)

2010-05-21；

2010-11-18

李彥利，教授； 電話：010-82241820；E-mail：lyl@grinm.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)