向延鴻, 尹周瀾, 冉 盈, 胡慧萍, 陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取劑從氨性溶液中萃取銅

向延鴻, 尹周瀾, 冉 盈, 胡慧萍, 陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

以Cu2+-NH3-Cl--H2O氨性溶液為被萃水相，研究高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取劑對銅的萃取。考察混合萃取劑β-二酮和LIX 84總濃度及相對含量、被萃水相pH值及總氨濃度和相比等因素對銅萃取的影響。結(jié)果表明，最優(yōu)萃取條件如下：β-二酮與LIX 84的體積比為1:1，萃取劑濃度為20 %，水相銅離子濃度為3 g/L，總氨濃度為3 mol/L(氨與氯化銨的摩爾比為1:2)，初始pH值為8.95，相比(O/A)為1:1，反萃劑(硫酸)濃度為90 g/L。在此最優(yōu)條件下，銅萃取率接近100 %，共萃氨量為36.1 mg/L，反萃率達(dá)97 %。

氨性溶液；萃取劑；萃??；銅；共萃氨

東川湯丹高鈣鎂(CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40 %)、低品位(銅含量為0.64 %)氧化銅礦，是我國乃至世界都非常典型的難處理礦[1-6]。氨浸-萃取-電積工藝是從高堿性脈石氧化銅礦中回收銅的有效方法之一。萃取是該工藝中的一個關(guān)鍵步驟，而銅萃取劑作為該技術(shù)的一個重要部分起著決定性作用。目前，國內(nèi)外銅萃取劑主要有羥肟類、7-取代-8-羥基喹啉、三元胺和季胺鹽類、β-二酮類等[7-9]。研究表明，酸性較弱的羥肟類萃取劑和 β-二酮類萃取劑較適合于應(yīng)用在氨性溶液中銅的萃取。LIX 84是典型的羥肟類萃取劑，萃取能力強，選擇性好，但是存在反萃困難和共萃氨量高等問題[10-13]；由于貧電解液不斷循環(huán)至反萃取過程，共萃氨進(jìn)入反萃系統(tǒng)，若不及時排放，硫酸銨就會不斷積累，并在電解槽中析出硫酸鹽晶體[10,14]。目前，商品化的β-二酮類萃取劑主要有霍齊斯特化學(xué)公司的DK 16和漢高公司的LIX 54。β-二酮類萃取劑具有萃取速度快、反萃容易、共萃氨低等優(yōu)點[6,15]。KYUCHOUKOV等[12]使用了 LIX 84和 LIX54混合萃取劑，并證明了混合萃取劑萃取銅的優(yōu)勢，但僅從熱力學(xué)角度就銅萃取率和反萃率的影響進(jìn)行探討，沒有涉及共萃氨的影響。此外，LIX 54在氨性條件下容易變質(zhì)[16]，1995年智利依斯康迪達(dá)公司(Escondida)采用LIX 54在氨性溶液中萃取銅，由于LIX 54變質(zhì)而導(dǎo)致投產(chǎn)后出現(xiàn)反萃困難的問題，最終被迫停產(chǎn)。

針對商品的β-二酮類萃取劑穩(wěn)定性差的問題，本課題組合成了高位阻 β-二酮萃取劑(1-(4’十二烷基)苯基-3-叔丁基-1, 3-丙二酮)[17]，該萃取劑具有穩(wěn)定性能好，共萃氨量低等特點。綜合考慮銅萃取能力和共萃氨量的要求，本文作者采用高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取劑從氨性浸出液中萃取銅，以期充分利用各自的優(yōu)勢，達(dá)到銅萃取效果好、共萃氨量低、反萃容易、穩(wěn)定性能好的萃取目的。同時考察了混合萃取劑高位阻β-二酮和LIX 84總濃度及相對含量、被萃水相pH值及總氨濃度和相比等因素對銅萃取率和共萃氨量的影響，找到混合萃取劑的最佳體積比與最佳萃取條件，為氨性溶液中銅的萃取工藝提供基本數(shù)據(jù)與方法。

1 實驗

1.1 溶液的配制

有機相通過采用實驗室合成的高位阻 β-二酮和科寧(Cognis)公司提供的 LIX 84按一定比例溶解于260#煤油(由上海萊雅仕公司提供)中得到。萃取劑濃度以純萃取劑在有機相中的體積分?jǐn)?shù)計量。以配置濃度為20%，β-二酮和LIX 84比例為1:1的混合萃取劑為例：用移液管分別移取10 mL純β-二酮和LIX 84于100 mL容量瓶，用260#煤油定容至刻度。水相由二水合氯化銅(AR)、氯化銨(AR)和濃氨水(AR)通過一定比例溶于蒸餾水配制而成。反萃液為一定濃度的硫酸溶液。

1.2 實驗步驟及分析方法

以Cu2+-NH3-Cl--H2O氨性溶液為被萃水相，β-二酮和LIX 84的260#煤油溶液為有機相，按一定相比混合，在康氏振蕩器中充分振蕩，靜置分層，分液得到萃余液和負(fù)載有機相，用原子吸收分光光度法[18-19]測定水相中銅離子濃度，用差減法求得有機相中銅離子濃度，進(jìn)而求出銅萃取率。銅萃取率計算公式如下：

式中：η為銅萃取率，%；ρA表示被萃水相銅離子濃度，g/L；VA表示被萃水相體積，L；ρB表示萃余液銅離子濃度，g/L；VB表示萃余液體積，L。

負(fù)載有機相經(jīng)離心分離，除去夾帶水相，取有機相與等體積的180 g/L(反萃實驗除外)硫酸溶液于錐形瓶中，在康氏振蕩器中充分振蕩，靜置分層，分液得到水相。取適量水相用凱氏定氮儀定氮后用納氏比色法測得氨濃度[20]。另取一部分水相，用原子吸收分光光度法測定銅離子濃度，計算反萃率。計算公式如下：

式中: η′為銅反萃率，%，ρC表示反萃液中銅離子濃度，g/L；VC表示反萃液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡時間的測定

實驗條件如下：水相為銅離子濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L，[NH4Cl]=2 mol/L；有機相由β-二酮和LIX 84各按10%(體積分?jǐn)?shù))溶解于260#煤油中得到；相比(O/A)為1:1，萃取溫度為 25 ℃，萃取時間分別取 1、3、5、10、15 和 20 min?？疾炝溯腿r間對銅萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 平衡時間的測定Fig.1 Determination of equilibrium time

由圖1可以得知，隨著萃取時間的延長，銅萃取率增加；當(dāng)萃取時間為5 min時，銅萃取率達(dá)到99.7 %，萃取基本達(dá)到平衡。實驗過程中還觀察到靜置 2 min后兩相均透明清亮，無乳化現(xiàn)象，表明混合萃取劑萃取速度較快，分相良好。為充分達(dá)到萃取平衡，以下實驗均選定萃取時間為20 min。

2.2 β-二酮和LIX 84相對含量對銅萃取率和共萃氨量的影響

實驗條件如下：水相為銅濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L，[NH4Cl]=2 mol/L；有機相由β-二酮和LIX 84溶于260#煤油中得到；相比(O/A)為 1:1，萃取溫度為 25 ℃，恒溫震蕩20 min?？疾炝擞袡C相中萃取劑總體積分?jǐn)?shù)為20%時，萃取劑中β-二酮和LIX 84的相對含量對銅萃取率和共萃氨量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 β-二酮和LIX 84相對含量對銅萃取率和共萃氨量的影響Fig.2 Effect of relative content of β-diketone and LIX 84 on extraction rate of copper and extraction of ammonia

由圖2可以得知：1) LIX 84的添加可以有效提高銅萃取率，β-二酮和LIX 84混合后，銅萃取率隨著有機相中LIX 84含量的增加而逐漸增加，當(dāng)β-二酮和LIX 84體積比為1:1時，銅萃取率已接近100%，表明通過往β-二酮中加入LIX 84后，其銅萃取能力比單獨適用β-二酮有較大提高；2) 共萃氨量隨著LIX 84含量的增加而逐漸升高，當(dāng)LIX 84含量由10%上升到20%時，負(fù)載有機相中共萃氨量由33.6 mg/L顯著上升到355.8 mg/L，說明LIX 84共萃氨很嚴(yán)重，通過互配β-二酮能有效降低共萃氨量。綜合考慮銅萃取能力和共萃氨量的影響，以下實驗選定β-二酮和LIX 84的相對含量為1:1。

2.3 萃取劑濃度對銅萃取率和共萃氨量的影響

實驗條件如下：水相為銅濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L、[NH4Cl]=2 mol/L；有機相由β-二酮和LIX 84按體積比1:1溶于260#煤油中得到；相比(O/A)為1:1，萃取溫度為25 ℃，恒溫震蕩20 min?？疾炝溯腿舛葘︺~萃取率和共萃氨量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取劑濃度對銅萃取率和共萃氨量的影響Fig.3 Effect of extractant concentration on extraction rate of copper and extraction of ammonia

由圖3可以得知：1) 隨著有機相中萃取劑濃度的升高，銅萃取率顯著升高，當(dāng)混合萃取劑濃度達(dá)到20%時，萃取率高達(dá)99.85%；2) 隨著萃取劑濃度的升高，共萃氨量也隨之上升，萃取劑濃度為20%時，共萃氨量只有34.23 mg/L。綜合考慮銅萃取能力和共萃氨量的影響，以下實驗選定總萃取劑濃度為20 %。

2.4 相比對銅萃取率和共萃氨量的影響

實驗條件如下：水相為銅濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L、[NH4Cl]=2 mol/L；有機相由β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260#煤油中得到；按選定的相比(O/A)為1:3、1:2、1:1、2:1和3:1；萃取溫度為25 ℃，恒溫震蕩20 min?？疾煜啾葘︺~萃取率和共萃氨量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 相比對銅萃取率和共萃氨量的影響Fig.4 Effect of phase ratio on extraction rate of copper and extraction of ammonia

從圖 4可以得知：1) 隨著相比(O/A)的升高，銅萃取率不斷升高，銅萃取率由相比(O/A)為 1:3時的73.18%顯著上升到相比為1:1時的99.85%，且隨著相比(O/A)的繼續(xù)增加，銅萃取基本完全；2) 共萃氨量隨著相比的升高不斷升高。當(dāng)相比為1:1時，共氨量為36.12 mg/L；當(dāng)相比超過1:1時，共萃氨量顯著上升。綜合考慮銅萃取能力和共萃氨量的影響，以下實驗選定萃取相比(O/A)為1:1。

2.5 水相初始pH值對銅萃取率和共萃氨量的影響

實驗條件如下：水相為銅濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L、[NH4Cl]=2 mol/L，pH值由 HCl或 NaOH溶液調(diào)節(jié)，pH值在4.5～7.5范圍內(nèi)為沉淀區(qū)[21]；有機相由β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260#煤油中得到；相比(O/A)為1:1，萃取溫度為25 ℃，恒溫震蕩20 min。考察了水相初始 pH值對銅萃取率和共萃氨量的影響，結(jié)果如圖 5所示。

圖5 水相初始pH值對銅萃取率和共萃氨量的影響Fig.5 Effect of initial pH of aqueous phase on extraction rate of copper and extraction of ammonia

從圖5可以得知：1) 銅萃取率在酸性條件下遠(yuǎn)不及堿性條件下萃取率，pH值為3.08時，銅萃取率僅為82.69%；當(dāng)pH大于8時，銅萃取基本完全并保持不變。高位阻β-二酮和LIX 84均屬于螯合類萃取劑，在萃取金屬過程中釋放出氫離子[22]。由此可知，相比于酸性條件，堿性條件更有利于萃取進(jìn)行。在實際體系中，堿性條件下，銅萃取完全，且隨 pH值變化不大，說明混合萃取劑在堿性條件下萃銅能力很強。2)在酸性條件下，共萃氨量很低。堿性條件下，共萃氨量隨著被萃水相pH值的增加而顯著增加。當(dāng)pH值從8.15升至10.29時，共萃氨量由23.95 mg/L顯著上升至 166 mg/L。被萃水相中的氨離子(NH4+)和游離氨(NH3)存在以下平衡[23]：

FLETT和 MELLING[15,24]比較了不同螯合萃取劑對NH3的萃取，認(rèn)為以 NH3HR的形式被萃取。酸性條件下，平衡右移，水相中自由氨濃度減小，共萃氨量降低，堿性條件下，自由氨濃度增加，共萃氨量升高，且隨著pH值的升高而顯著升高。

2.6 水相總氨濃度對銅萃取率和共萃氨量的影響

實驗條件如下：水相銅濃度3 g/L、NH3和NH4Cl的摩爾比為 1:2，pH值為 8.95；有機相由 β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260#煤油中得到；相比(O/A)為1:1。萃取溫度為25 ℃，恒溫震蕩20 min?？疾炝怂嗫偘睗舛葘︺~萃取率和共萃氨量的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 總氨濃度對銅萃取率和共萃氨量的影響Fig.6 Effect of total ammonina concentration on extraction rate of copper and extraction of ammonia

從圖6可以得知：1) 銅萃取率隨著水相中總氨濃度的升高而降低。在氨性體系中，銅與氨形成銅氨配合物Cu(NH3)n(n=1, 2, 3, 4, 5)[25]。在相同的pH值和銅離子濃度條件下，總氨濃度越高，被萃水相的自由氨濃度越高，銅離子和氨結(jié)合生成銅氨配合物，故銅萃取率降低；總氨濃度從1 mol/L上升到5 mol/L時，銅萃取率基本保持在98%以上，總氨為6 mol/L時，銅萃取率為92%以上，說明混合萃取劑在氨性溶液中銅萃取能力強。2) 共萃氨量隨著總氨濃度的升高而增加；共萃氨量由總氨為1 mol/L時的3.1 mg/L上升到總氨為6 mol/L時的89.1 mg/L；在相同的pH值和銅離子濃度條件下，總氨濃度越高，被萃水相的自由氨濃度越高，共萃氨量增加，但在礦物浸出時，總氨濃度越低，銅浸出率越低。綜合考慮銅萃取能力和共萃氨量的影響，水相中總氨濃度選用3 mol/L，此時銅萃取率保持在99 %以上，共萃氨量僅為40 mg/L。

2.7 萃取等溫線與萃取理論級數(shù)求解

實驗條件如下：水相為銅濃度3 g/L、總氨濃度3 mol/L的銅氨溶液，其中[NH3]=1 mol/L、[NH4Cl]=2 mol/L，pH值為8.95；有機相分別為20%高位阻β-二酮和20%的混合萃取劑。按測相比方法[26]分別測得萃取等溫線，如圖7所示。

圖7 萃取等溫線Fig.7 Extraction isotherm

根據(jù)萃取等溫線，用McCabe-Thiele圖解法[26]估算萃取級數(shù)，得出對含銅3 g/L的氨性溶液。若采用20%的高位阻β-二酮，在相比(O/A)1：1的條件下要達(dá)到萃取工藝要求，需要兩級逆流萃取；而采用20%的混合萃取劑在相比(O/A)1：1的條件下，只需一級萃取。實驗室用混合萃取劑一級萃取實驗證明，水相中銅含量降到0.012 g/L，銅萃取率達(dá)99%以上，同時共萃氨量僅為36.1 mg/L。

2.8 反萃劑酸度對反萃率的影響

按以上最佳條件萃取所得負(fù)載有機相，離心分離后與不同濃度硫酸溶液按相比(O/A)為1:1在25 ℃下恒溫震蕩20 min。考察了硫酸濃度對反萃率的影響，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以得知，隨著硫酸濃度的升高，銅反萃率不斷升高，硫酸濃度為 90 g/L時，銅反萃率已達(dá)97.4%。而單用LIX 84萃銅后，要達(dá)到相同的反萃效果需要加入160～180 g/L的硫酸[6]，這表明混合萃取劑的反萃性能良好。

圖8 硫酸濃度對反萃率的影響Fig.8 Effect of sulfuric acid concentration acid on stripping rate of copper

3 結(jié)論

1) 用自主合成的高位阻β-二酮和LIX 84按一定體積比混合而得的萃取劑具有銅萃取能力強、共萃氨量低、反萃容易等良好的萃取性能。

2) 在水相銅離子濃度為 3 g/L，總氨濃度為 3 mol/L，水相pH值為8.95，相比為1:1的條件下，選用總濃度為 20%的混合萃取劑(高位阻 β-二酮和 LIX 84最佳配比為1:1)進(jìn)行萃取，單級銅萃取率高達(dá)99%以上，共萃氨量為36.1 mg/L，反萃酸度為90 g/L，且反萃率達(dá)97%以上。

3) 銅萃取率隨著有機相總濃度、萃取相比、被萃水相初始 pH值的升高而升高，隨著被萃水相中總氨濃度的升高而降低。而共萃氨量隨著有機相總濃度、萃取相比、被萃水相初始 pH值和總氨濃度的升高而升高。

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Solvent extraction of copper from ammonia solutions by sterically hindered β-diketone and LIX 84

XIANG Yan-hong, YIN Zhou-lan, RAN Ying, HU Hui-ping, CHEN Qi-yuan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The extraction performance of copper with a sterically hindered β-diketone and LIX 84 from Cu2+-NH3-Cl--H2O ammonia solutions was studied. The effects of extractant concentration, relative content of β-diketone and LIX 84 in organic phase, pH of aqueous phase, total ammonia concentration and phase ratio on copper extraction were tested. The results indicate that the optimum extraction conditions are as follows: the relative content of β-diketone and LIX 84 is 1:1, the concentration of extractant is 20%, the concentration of copper and total ammonia is 3 g/L and 3 mol/L, respectively, pH of aqueous phase is 8.95, phase ratio is 1:1, and the stripping concentration of sulphuric acid is 90 g/L. Under the optimum extraction condition, the extraction rate and stripping efficiency are nearly 100% and 97%,respectively, and the co-extraction ammonia is only 36.1 mg/L.

ammonia solution; extractant; solvent extraction; copper; co-extraction ammonia

TF811；TF804.2

A

1004-0609(2011)05-1171-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613601)

2010-05-31；

2010-07-29

尹周瀾，教授，博士；電話：0731-88877364; E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)