余先純，孫德林，李湘蘇

（1.岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部，湖南岳陽414000；2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410003；3.南華大學(xué)教務(wù)科，湖南衡陽421002）

微波固體酸聯(lián)合水解棉籽殼制備還原糖的研究

余先純1，2，孫德林2，*，李湘蘇3

（1.岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部，湖南岳陽414000；2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410003；3.南華大學(xué)教務(wù)科，湖南衡陽421002）

以棉籽殼為原料，采用微波和固體酸協(xié)同水解制備還原糖。探討了微波功率、固體酸用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比對(duì)還原性糖得率的影響。采用響應(yīng)面法建立二次回歸模型，并對(duì)水解工藝進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，當(dāng)微波功率461.91W，固體酸用量6.46%，反應(yīng)時(shí)間2.99h，反應(yīng)溫度100℃，液固比為18∶1時(shí)，還原糖的得率可達(dá)到62.49%。

還原糖得率，微波輻射，固體酸，響應(yīng)面法分析

棉籽殼是豐富而廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物，大部分是以焚燒的形式被處理掉［1］，這不僅浪費(fèi)了大量的資源，還污染了環(huán)境。棉籽殼中含大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)降解后可得到還原糖而應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。常用無機(jī)酸降解棉籽殼制備還原糖，但由于液態(tài)的無機(jī)酸難以分離而影響產(chǎn)品質(zhì)量。固體酸是近年發(fā)展起來的新型酸催化劑，具有易于與液體分離的特點(diǎn)［2］，而微波輻射能促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)［3］，因此，固體酸和微波輻射技術(shù)都符合“綠色、環(huán)?！钡囊蠖l(fā)展迅速，但有關(guān)固體酸和微波輻射協(xié)同水解棉籽殼還未見相關(guān)報(bào)道。本研究就微波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、固體酸用量、液固比等因素對(duì)還原糖得率的影響進(jìn)行探討，并采用響應(yīng)面法（RSM）建立回歸方程和響應(yīng)面模型，對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

棉籽殼 由長沙市某油脂廠提供；固體酸 參照文獻(xiàn)［4］中的制備方法制備WO3/ZrO2固體酸催化劑；主要試劑 均為分析純。

LC-10AVP Plus高效液相色譜儀 日本；SZCL-3A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器 安合盟科技發(fā)展有限公司；MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應(yīng)儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉籽殼的預(yù)處理 將干燥的棉籽殼粉碎，過100～120目篩，用液固比為9∶1、濃度為3%的稀硫酸浸泡1h后過濾，將濾渣用水洗凈后于80℃烘干至水分含量恒定，備用。

1.2.2 棉籽殼的降解 取一定量經(jīng)過預(yù)處理的棉籽殼粉，加入一定量的固體酸，用蒸餾水調(diào)節(jié)固液比，置于MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應(yīng)儀中，加熱到預(yù)定的溫度，并保溫一段時(shí)間進(jìn)行降解反應(yīng)，冷卻后測定水解產(chǎn)物中還原糖的得率。同時(shí)，在相同的條件下使用SZCL-3A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器進(jìn)行反應(yīng)，將兩種方法制得的還原糖的得率進(jìn)行對(duì)比。

1.2.3 檢測 用高效液相色譜儀檢測還原糖的得率，樣品首先用0.45μm的過濾膜過濾。檢測時(shí)以水為流動(dòng)相，流速：1.0mL/min；柱溫：75℃；進(jìn)樣量：10uL；柱型號(hào)：Sugar Pak 16.5×300mm。

還原糖得率（%）=反應(yīng)液中還原糖的質(zhì)量（g）/棉籽殼完全水解得到的還原糖總理論量（g）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

通過一系列的探索性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度、微波功率、液固比、固體酸的用量、水解時(shí)間等因素對(duì)還原糖的得率有較大的影響。溫度是重要的反應(yīng)條件之一，根據(jù)相關(guān)資料介紹［5-6］，將本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度設(shè)定為100℃。

2.1.1 微波功率對(duì)還原糖得率的影響 纖維素和半纖維素的降解速度與微波的功率有關(guān)，合適的功率能加快水解速度，但過高又容易使還原糖分解，致使副產(chǎn)物增加而收率降低［5］。在反應(yīng)溫度為100℃、液固比為18∶1、反應(yīng)時(shí)間為3h、固體酸用量為6%時(shí)，采用不同微波功率加熱水解后還原糖的得率如圖1所示。在微波功率為450W之前，還原糖的得率增加迅速，但之后呈現(xiàn)下降的趨勢。這說明微波輻射功率增大，有利于提高反應(yīng)活性［7］；但輻射功率太大時(shí)，棉籽殼纖維空間構(gòu)象發(fā)生了變化，破壞了棉籽殼粉纖維與固體酸之間的結(jié)合點(diǎn)，從而阻礙了酸水解過程的進(jìn)行［7］，故微波輻射功率選為450W。

圖1 微波功率對(duì)還原糖得率的影響

2.1.2 固體酸用量對(duì)還原糖得率的影響 在反應(yīng)溫度為100℃、液固比為18∶1、反應(yīng)時(shí)間為3h、微波功率為450W的條件下，常規(guī)加熱和微波加熱下固體酸用量對(duì)棉籽殼降解的影響結(jié)果如圖2所示。同等條件下兩種加熱方式對(duì)還原糖得率影響的規(guī)律是相似的，均是先隨固體酸用量的增大而升高，隨后降低。但微波加熱的效果明顯優(yōu)于常規(guī)加熱，采用微波加熱，當(dāng)固體酸的用量為6%左右時(shí)還原糖的得率達(dá)到峰值61.38%；但常規(guī)加熱時(shí)，固體酸的用量為8%時(shí)才能達(dá)到峰值51.97%，兩者相比相差9.41%。因此，固體酸的用量取6%。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原糖得率的影響 在反應(yīng)溫度為100℃、固體酸用量為6%、液固比為18∶1、微波功率為450W的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中還原糖的得率如圖3所示。從圖3可以看出，經(jīng)過微波處理后還原糖的得率遠(yuǎn)高于未經(jīng)過微波處理的，在3h附近就能達(dá)到峰值，而采用常規(guī)加熱則需要更長的時(shí)間。由此可見，通過微波處理能夠有效地提高還原糖的得率，縮短水解時(shí)間。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，得率有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中副產(chǎn)物的量逐漸增多，導(dǎo)致還原糖自身分解并和副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮合所造成的。因此，反應(yīng)時(shí)間取3h。

圖2 固體酸用量對(duì)還原糖得率的影響

圖3 水解時(shí)間對(duì)還原糖得率的影響

2.1.4 液固比對(duì)還原糖得率的影響 在反應(yīng)溫度為100℃、固體酸用量為6%、反應(yīng)時(shí)間為3h、微波功率為450W條件下，以不同的液固比進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不同液固比體系中還原糖得率如圖4所示。經(jīng)過微波加熱處理的還原糖的得率依然高于未經(jīng)微波處理的樣品，在本實(shí)驗(yàn)條件下，液固比為18∶1時(shí)還原糖的得率較大，再增加液固比，得率雖有所上升，但很緩慢。這可以解釋為：液固比的變化實(shí)際上是體系中酸的濃度發(fā)生了變化，而當(dāng)液固比較高時(shí)，酸的濃度偏低，導(dǎo)致還原糖的得率變化較小。

圖4 液固比對(duì)還原糖得率的影響

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 為了使工藝更加優(yōu)化，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原則，選擇微波功率、固體酸用量、水解時(shí)間3個(gè)對(duì)還原糖得率影響較大的因素，以還原糖的得率為響應(yīng)值［8］，設(shè)計(jì)3因素3水平實(shí)驗(yàn)進(jìn)行響應(yīng)面分析，如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表4 制備還原糖的最佳工藝條件

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的水平和編碼

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 多元回歸模型分析與驗(yàn)證 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Design-Expert 7.1.6軟件進(jìn)行二次多元回歸分析，得到二次多元回歸方程：Y=61.81+2.6A+2.99B +0.91C+0.36AB+0.53AC-0.64BC-6.87A2-4.41B2-2.83C2

同時(shí)得到如表3所示的模型與方差，其中模型的P值為0.0001，表現(xiàn)為因變量與所有自變量之間的線性關(guān)系顯著，且R2=0.9627，接近1，失擬項(xiàng)表現(xiàn)為不顯著，這表明該模型能夠很好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。且3個(gè)因素的特征值全為負(fù)值，表明該模型的穩(wěn)定點(diǎn)為一極值點(diǎn)。

表3 模型與方差

模型的響應(yīng)面圖見圖5～圖7，其直觀地反映了各因素對(duì)響應(yīng)值的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：微波功率、固體酸用量和反應(yīng)時(shí)間三因素的交互作用對(duì)還原糖得率的影響非常明顯：當(dāng)某一因素固定時(shí)，隨著其它兩因素的增加，反應(yīng)體系中還原糖的得率增加迅速，達(dá)到峰值后有所降低，這說明合理地控制反應(yīng)條件有利于還原糖的生成。

圖5 Y=f（A，B）的響應(yīng)面圖

圖6 Y=f（A，C）的響應(yīng)面圖

圖7 Y=f（B，C）的響應(yīng)面圖

利用Design-Expert 7.1.6軟件對(duì)因素交互作用影響還原糖的得率進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，得出如表4所示的最優(yōu)工藝。

比較方案A和B，方案A還原糖的得率較高，但方案B的生產(chǎn)成本較低。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以從綜合成本等方面來確定。在該工藝條件下對(duì)方案A和B進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，還原糖的得率分別為61.58%和56.46%，與理論計(jì)算值相近，這表明模型可信度高。將方案A的其它條件不變，采用普通加熱進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，還原糖的得率只有40.73%，低了20.85%，這說明微波加熱有利于棉籽殼的水解。

3 結(jié)論

3.1 采用微波和固體酸協(xié)同水解棉籽殼制備還原糖，微波能起到促進(jìn)水解的作用，有利于提高還原糖的得率。

3.2 采用響應(yīng)面法所建立的模型能夠很好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。還原糖的得率與微波功率、固體酸的用量、反應(yīng)溫度、液固比和反應(yīng)時(shí)間等工藝因素有關(guān)，得率較高的工藝條件為：微波功率462W，溫度100℃，固體酸用量6.5%，反應(yīng)時(shí)間3h，還原糖的得率為62.49%。

［1］常春，馬曉建，岑沛霖.新型綠色平臺(tái)化合物還原糖的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2005，24（4）：350-356.

［2］王攀，王春英，漆新華，等，S/TiO2催化纖維素水解制還原糖的研究［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（2）：194-196.

［3］趙士舉，李鑫，徐翠蓮，等，微波法從麥秸稈中提取木質(zhì)素的研究［J］.科學(xué)導(dǎo)報(bào)，2008，26（18）：66-68.

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［5］劉龍飛，宗水珍，邱竹.微波促纖維素水解制備可發(fā)酵還原糖研究［J］.常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，22（4）：77-81.

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Preparation of reducing sugar via synergistic hydrolysis cotton seed hull with microwave and solid acid

YU Xian-chun1，2，SUN De-lin2，*，LI Xiang-su3
（1.Basis Department，Yueyang Vocationalamp;Technical College，Yueyang 414000，China；2.College of Material and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410003，China；3.Academic Administration，University of South China，Hengyang 421002，China）

Reducing sugar was made from cotton seed hull via synergistic hydrolysis with microwave and solid acid.The effects of microwave power，amount of solid acid，hydrolysis time，temperature and liquid-solid mass ratios on the reducing sugar yield were discussed.A quadratic regression model was founded with response surface methodology，and the process was optimized.The result showed that the reducing sugar yield was 62.49% as the microwave power was 461.91W，amaunt of solid acid was 6.46%，time was 2.99h，temperature was 100℃，liquid-solid mass ratios was 18∶1.

reducing sugar yield；microwave；solid acid hydrolysis；RSM analyse

X712

B

1002-0306（2011）01-0207-04

2010-01-05 *通訊聯(lián)系人

余先純（1969-），女，碩士，副教授，研究方向：生物質(zhì)材料與高分子材料。

湖南省教育廳科技項(xiàng)目（08D124）。