周艷萍 溫 蓓＊＊ 胡曉宇 張淑貞

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100085;2.北京疾病預(yù)防控制中心，北京，100020)

全氟化合物在碳納米管上的吸附研究*

周艷萍1溫 蓓1＊＊胡曉宇2張淑貞1

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100085;2.北京疾病預(yù)防控制中心，北京，100020)

研究了3種全氟化合物:全氟辛烷磺酸鹽 (PFOS)、全氟己烷磺酸鹽 (PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)在原碳納米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳納米管(O-MWCNTs)上的吸附行為.研究結(jié)果顯示，3種全氟化合物在兩種碳管上的吸附均呈明顯的非線性;全氟化合物的等溫吸附曲線均符合Freundlich及Langmuir模型.模型擬合參數(shù)表明全氟化合物在原碳納米管上的吸附量大于在氧化型碳納米管上的吸附量.3種全氟化合物的吸附能力為PFOS＞PFOA＞PFHxS，這與它們分子含CF2個(gè)數(shù)一致，說明親脂性是全氟化合物在碳納米管上吸附的重要機(jī)理之一.3種全氟化合物的吸附量隨pH的增加而降低，表明吸附受靜電作用的影響.當(dāng)溶液中同時(shí)存在PFOS與PFOA時(shí)，二者的吸附都有所降低，說明二者在碳納米管上有共同的吸附位點(diǎn)，吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

全氟化合物，多壁碳納米管，競(jìng)爭(zhēng)吸附.

全氟化合物 (perfluorinated compounds，PFCs)是一類新型有機(jī)污染物，它具有極為特殊的疏水、疏油特性，在環(huán)境中可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在.全氟化合物的持久穩(wěn)定性、生物累積性和毒性已逐步為人們所認(rèn)識(shí).有關(guān)環(huán)境中全氟化合物的來源、污染現(xiàn)狀、遷移轉(zhuǎn)化、毒理效應(yīng)以及環(huán)境修復(fù)等方面的研究已成為環(huán)境化學(xué)的研究熱點(diǎn)［1］.

大量研究顯示，工業(yè)及城市生活污水處理廠是環(huán)境中全氟化合物的重要來源，人們幾乎在所有的污水處理廠出水中都檢測(cè)到多種全氟化合物的存在［2］.由于全氟化合物具有獨(dú)特的熱、化學(xué)和生物穩(wěn)定性，污水處理廠的傳統(tǒng)去除工藝無法有效地將其去除［3］.研究表明，吸附是去除廢水中污染物經(jīng)濟(jì)而有效的方法.目前研究較多的是活性炭、非離子交換聚合物、離子交換樹脂、分子印跡聚合物等材料對(duì)全氟化合物的吸附［4-6］.

碳納米管作為一種新型的吸附劑，特別適合于氣體、水體中有機(jī)污染物的去除.有關(guān)碳納米管吸附二噁英、氯苯、多環(huán)芳烴等親脂性有機(jī)污染物的報(bào)道較多［7-9］，同時(shí)研究表明碳納米管對(duì)一些可電離的、水溶性較大的有機(jī)污染物也有很好的吸附能力［10-11］.此外，與常規(guī)活性炭等吸附材料相比，碳納米管表面更易于修飾，人們可根據(jù)意愿對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化修飾以提高目標(biāo)化合物的吸附效率.目前關(guān)于碳納米管對(duì)不同性質(zhì)的全氟化合物的吸附報(bào)導(dǎo)十分有限，關(guān)于多種全氟化合物同時(shí)存在時(shí)的吸附更是未見報(bào)導(dǎo).

本文研究了全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)、全氟己烷磺酸鹽(PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)3種全氟化合物在原碳納米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳納米管(O-MWCNTs)上的吸附行為，以探討全氟化合物以及碳納米管的性質(zhì)對(duì)吸附的影響.同時(shí)研究了3種全氟化合物在不同溶液pH值下以及多種全氟化合物同時(shí)存在時(shí)的吸附行為.

1 材料與方法

1.1 供試藥品、吸附劑與吸附質(zhì)

全氟辛酸(PFOA，純度＞95%)，全氟辛烷磺酸鉀(PFOS，純度＞98%)，全氟己烷磺酸鉀(PFHxS，純度＞98%)均購自美國(guó)Sigma-Aldrich公司.它們的基本物理化學(xué)性質(zhì)見表1.本實(shí)驗(yàn)所采用的所有其它藥品及試劑的純度均在分析純以上.

Pri-MWCNTs及O-MWCNTs購自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，不經(jīng)任何處理直接使用.該多壁碳納米管是采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成，純度大于95%，長(zhǎng)度在10—30 μm之間，外徑在10—20 nm之間，內(nèi)徑在5—10 nm之間.

表1 三種全氟化合物的基本物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Properties of three perfluorinated compounds

1.2 多壁碳納米管的表征

碳納米管在真空干燥器中干燥至質(zhì)量不變后用于表面性質(zhì)的分析.比表面積及孔徑分布采用美國(guó)Quantachrome儀器公司的NOVA 4200e比表面及孔隙度測(cè)定儀測(cè)定.用氮?dú)庠?7 K下的吸附解吸等溫線及BET、BJH模型計(jì)算出碳納米管的比表面積及中孔孔容.采用二氧化碳在273 K下的吸附等溫線及DFT模型計(jì)算微孔孔容.碳納米管在不同pH值條件下的Zeta電位用英國(guó)Malvern儀器有限公司的ZetaSizer nano S90儀在0.01 mol·L－1NaNO3電解質(zhì)背景溶液中測(cè)定，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)做3個(gè)平行樣品.應(yīng)用德國(guó)Elementar公司的Vario ELⅢ元素分析儀對(duì)碳納米管進(jìn)行元素分析.使用英國(guó)VG Scientific公司ESCALab220i-XL型光電子能譜儀測(cè)定碳納米管的氧含量.

1.3 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以0.01 mol·L－1NaNO3及 100 mg·L－1NaN3為支持電解質(zhì).將 25 mL 含有不同濃度的 PFOA、PFOS或PFHxS的溶液加入到含有15 mg碳納米管的50 mL聚丙烯塑料離心管中，在(293±0.5)K，轉(zhuǎn)數(shù)110 r·min－1的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中吸附48 h(預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PFCs的吸附在48 h達(dá)到表觀平衡).PFCs的初始濃度跨3個(gè)數(shù)量級(jí)，吸附率在20%—85%之間.吸附過程中的pH值通過滴加0.01 mol·L－1的HNO3或NaOH保持在7.0±0.1.吸附結(jié)束后樣品在5000 g的轉(zhuǎn)速下離心20 min，離心管豎直靜置24 h以徹底分離固液兩相后取上清測(cè)定PFCs的含量.每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)做兩個(gè)平行.不添加碳納米管的空白實(shí)驗(yàn)表明，PFCs因?yàn)殡x心管壁吸附造成的損失少于3%，可以忽略不計(jì).不添加PFCs的控制實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管中不含PFCs.

在 pH 的影響實(shí)驗(yàn)中，溶液中的初始 pH 值分別調(diào)至4.5 ±0.1、7.0 ±0.1 及9.0 ±0.1，每隔12 h 通過滴加 0.01 mol·L－1的 HNO3或 NaOH 調(diào)節(jié).PFCs的初始濃度為 0.01 mmol·L－1及 0.30 mmol·L－1.

PFOS與PFOA在Pri-MWCNTs上競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)的過程與單吸附質(zhì)體系相同.在PFOS的吸附實(shí)驗(yàn)中添加0.08 mmol·L－1的PFOA 作為競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì).在 PFOA 的吸附實(shí)驗(yàn)中添加0.08 mmol·L－1的PFOS 作為競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì).

1.4 PFCs的測(cè)定

用LC-MS(Waters Alliance 2695，Waters Micromass ZQ4000)負(fù)離子掃描模式，采集質(zhì)荷比(m/z)為369(PFOA)、499(PFOS)、399(PFHxS)的負(fù)電性分子離子，利用外標(biāo)法測(cè)定溶液中的PFCs.色譜柱為Waters XTerra C18 反相柱(150 mm ×2.1 mm，5 μm，Waters，USA).測(cè)定條件:流動(dòng)相為:0.2 mL·min－1的 10 mmol·L－1醋酸銨/乙腈(V∶V，55∶45)溶液，進(jìn)樣量10 μL，柱溫313 K，離子源溫度為 423 K，毛細(xì)管電壓為0.8 kV，錐孔氣流50 L·h－1，PFOS、PFOA 及 PFHxS 的檢測(cè)錐孔電壓分別為60 V、27 V、55 V.儀器檢出限為 1.0 μg·L－1(PFOA)、0.1 μg·L－1(PFOS)和 0.1 μg·L－1(PFHxS)(S/N=3).

1.5 等溫吸附模型

固液分配系數(shù)Kd(L·kg－1)的計(jì)算式如下

其中，Ce和 qe分別是吸附平衡時(shí) PFCs在溶液中(mmol·L－1)及吸附劑上的濃度(mmol·kg－1).Qm是最大吸附容量(mmol·kg－1)，b是吸附平衡常數(shù)(L·mmol－1).N是吸附非線性指數(shù).KF是吸附容量系數(shù)［(mmol·kg－1)·(mmol·L－1)－N］.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的表征

碳納米管的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2.O-MWCNTs的比表面積及孔容大于Pri-MWCNTs，原因是氧化除去了碳納米管中的無定形碳等雜質(zhì)，并且有可能打開碳納米管的兩端.O-MWCNTs含有更多的含氧官能團(tuán)，更低的等電荷點(diǎn)pH值(pHzpc).

表2 碳納米管的基本性質(zhì)Table 2 Properties of two multiwalled carbon nanotubes

2.2 pH值對(duì)全氟化合物吸附的影響

全氟化合物的吸附系數(shù)(Kd)與溶液的pH值及全氟化合物的初始濃度有關(guān)(圖1).Kd值均隨pH值的升高而減小.當(dāng)pH值從4.5升高到9.0時(shí)，低濃度PFOS在Pri-MWCNTs上的吸附Kd從78154 L·kg－1降低到2563 L·kg－1.低濃度的Kd值大于高濃度的Kd值，說明全氟化合物的吸附在各pH值條件下均為非線性，這與文獻(xiàn)報(bào)道的pH值對(duì)全氟化合物在沉積物上吸附的影響一致［15］.關(guān)于pH值影響離子型有機(jī)污染物吸附的報(bào)道較多，尤其是對(duì)于pKa介于實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)的有機(jī)污染物.離子型有機(jī)污染物在不同pH值條件下電離程度不一樣，質(zhì)子化的中性分子比電離態(tài)的離子具有更強(qiáng)的吸附能力［16］.但本實(shí)驗(yàn)所采用的3種全氟化合物的pKa均遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)pH范圍(表1)，在所有實(shí)驗(yàn)pH值條件下全氟化合物主要以陰離子形態(tài)存在.由此可以推斷，pH值對(duì)PFCs吸附的影響主要來源于對(duì)碳納米管表面電荷性質(zhì)的影響.Pri-MWCNTs和 O-MWCNTs的 pHzpc值分別為 4.0、1.4(表2).在 pH 4.5 的條件下，二者的表面均為負(fù)電性，與PFCs的陰離子產(chǎn)生靜電排斥作用.隨著pH值的升高，碳納米管表面的負(fù)電荷增多，與PFCs陰離子的靜電排斥作用增強(qiáng)，導(dǎo)致PFCs吸附量的降低.可見，靜電作用是PFCs在MWCNTs上吸附的重要影響因素.

圖1pH值對(duì)全氟化合物在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上吸附Kd的影響PFOS:(■)C0=0.01 mmol·L －1，(□)C0=0.3 mmol·L －1;PFOA:(●)C0=0.01 mmol·L －1，(○)C0=0.3 mmol·L －1;PFHxS:(▲)C0=0.01 mmol·L －1，(△)C0=0.3 mmol·L －1Fig.1 Kdas a function of pH for PFCs on Pri-MWCNTs(a)，O-MWCNTs(b)at given initial concentrations(C0)

2.3 全氟化合物在碳納米管上的等溫吸附曲線

全氟化合物在碳納米管上的等溫吸附曲線如圖2所示.所有曲線均可以用Langmuir及Freundlich模型很好地?cái)M合(表3).Freundlich擬合參數(shù)N值在0.459到0.717之間，說明吸附是非線性的.吸附非線性與吸附位點(diǎn)異質(zhì)性及吸附質(zhì)分子之間的相互作用有關(guān)［15］.

圖2PFOS(■)、PFOA(●)和 PFHxS(▲)在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上的等溫吸附曲線實(shí)線:Langmuir方程擬合;點(diǎn)線:Freundlich方程擬合Fig.2 Single-solute sorption isotherms of PFOS(■)，PFOA(●)and PFHxS(▲)on Pri-MWCNTs(a)and O-MWCNTs(b)

表3 Freundlich和Langmuir模型擬合Table 3 Freundlich and Langmuir isotherm parameters for PFCs sorption in single-component system

用Langmuir模型參數(shù)最大吸附量Qm值以及Freundlich模型的分配系數(shù)Kd值比較3種全氟化合物的吸附能力.結(jié)果顯示，3種PFCs的Kd值PFHxS＜PFOA ＜PFOS，這與它們所含CF2的個(gè)數(shù)一致，即含CF2的個(gè)數(shù)越多，Kd值越大，這說明疏水性在PFCs吸附過程中的重要作用.PFOA的Qm值與PFOS的相當(dāng)，這與Kd值的大小順序不一致，原因可能與高濃度下膠束或半膠束的形成有關(guān).表面活性劑在溶液中的臨界膠束濃度(CMC)與碳鏈長(zhǎng)度及配對(duì)陽離子種類有關(guān).當(dāng)鈉離子是主要的配對(duì)陽離子時(shí)，PFOS及PFOA 的臨界膠束濃度分別為8.7 mmol·L－1及 36.1 mmol·L－1［17］，因此 PFOS 較 PFOA 更容易在碳納米管表面或團(tuán)聚體中孔濃度較高的區(qū)域形成膠束或半膠束，所以比PFOA更容易堵塞碳納米管的孔，抑制PFOS的孔內(nèi)吸附.較高濃度的PFOS及PFOA在活性炭及陰離子交換樹脂上的吸附行為也表現(xiàn)出PFOA的吸附容量大于 PFOS的規(guī)律［5］.雖然 O-MWCNTs較Pri-MWCNTs有更大的比表面積，但O-MWCNTs的Qm值明顯小于Pri-MWCNTs(表3)，二者都比單層吸附的計(jì)算值(Qcal)低，即二者的Qm/Qcal值都小于1，說明碳納米管上的一些位點(diǎn)不能被全氟化合物所占據(jù).O-MWCNTs的Qm/Qcal值小于Pri-MWCNTs的，意味著O-MWCNTs上更多的位點(diǎn)未被占據(jù)，其原因除了O-MWCNTs比Pri-MWCNTs表面帶有更多負(fù)電荷從而增加了與全氟化合物間的排斥外，O-MWCNTs上更多的含氧官能團(tuán)增加了碳納米管的親水性，水有可能與含氧官能團(tuán)結(jié)合，從而減少了PFCs的吸附位點(diǎn)，降低了它們的吸附.

2.4 PFOS與PFOA的競(jìng)爭(zhēng)吸附

雙吸附質(zhì)體系中，PFOA與PFOS在碳納米管上的吸附等溫線及Freundlich模型擬合參數(shù)分別見圖3和表4.與單吸附質(zhì)體系相比，當(dāng)有競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì)存在時(shí)，F(xiàn)reundlich模型參數(shù)N值顯著增加，說明全氟化合物的吸附位點(diǎn)更具勻質(zhì)性.與單吸附質(zhì)體系中Kd值相比，雙吸附質(zhì)體系中的Kd均有所減小，說明PFOS與PFOA的吸附存在明顯的競(jìng)爭(zhēng).競(jìng)爭(zhēng)的強(qiáng)度與全氟化合物濃度有關(guān).低濃度時(shí)，PFOA的Kd因PFOS的存在降低了79.1%，高濃度時(shí)PFOA的Kd降低了57.8%.PFOA的Kd值減小的程度比PFOS的大，這與PFOS較強(qiáng)的吸附能力有關(guān).

圖3 pH 7.0的雙溶質(zhì)體系中PFOA(a)和PFOS(b)在Pri-MWCNTs上的等溫吸附曲線Fig.3 Bi-solute sorption isotherms of PFOA(a)and PFOS(b)on Pri-MWCNTs at pH 7.0

表4 雙溶質(zhì)時(shí)Freundlich模型參數(shù)擬合Table 4 Freundlich isotherm parameters for PFCs sorption in bi-solute system

3 結(jié)論

(1)碳納米管對(duì)全氟化合物的吸附可以用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型很好地?cái)M合;3種全氟化合物的吸附能力與它們的所含CF2個(gè)數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，說明親脂作用是全氟化合物在碳納米管上吸附的重要機(jī)制.高濃度下全氟化合物的吸附受其形成的膠束或半膠束的影響.

(2)全氟化合物的吸附受碳納米管表面性質(zhì)的影響，氧化型碳納米管的吸附能力小于原碳納米管型.

(3)全氟化合物的吸附受pH的影響，pH值越高，吸附量越小;說明靜電作用是全氟化合物吸附的重要影響因素.

(4)PFOS與PFOA的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，表明二者有共同的吸附位點(diǎn).

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ADSORPTION OF PERFLUORINATED COMPOUNDS ON MULTIWALLED CARBON NANOTUBES

ZHOU Yanping1WEN Bei1HU Xiaoyu2ZHANG Shuzhen1

(1.Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China;2.Beijing Center for Disease Prevention and Control，Beijing，100020，China)

In this study，sorption isotherms of three kinds of perfluorinated compounds(PFCs)，perfluorooctanoic acid(PFOA)，perfluorooctanesulfonic potassium(PFOS)，and perfluorohexanesulfonic potassium(PFHxS)on multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)were studied.The sorption isotherms were nonlinear and fitted with Freundlich and Langmuir models well.Sorption of PFCs on pristine MWCNTs was higher than those on oxidized MWCNTs.Sorption coefficients(Kd)of three PFCs followed the order:PFHxS ＜ PFOA ＜ PFOS，which was consistent with the increases of perfluorocarbon chain length，and suggested that the hydrophobic interaction plays an important role in the sorption of PFCs.Sorption of PFCs decreased with increasing solution pH，indicating the importance of electrostatic interaction between PFCs and MWCNTs.Results of competitive sorption between PFOA and PFOS showed that Kdvalues of PFOA and PFOS in the bi-solute system were lower than those in the single-solute system.PFOA had a higher reduction than PFOS.

perfluorinated compounds，multiwalled carbon nanotubes，competitive adsorption.

2011年5月13日收稿.

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2011CB936001);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20737003)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:010-62849329;E-mail:bwen@rcees.ac.cn