徐建華 孫亞兵＊＊ 馮景偉 朱 艷

(1.污染控制與資源化國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210046;2.合肥工業(yè)大學(xué)，土木與水利工程學(xué)院，合肥，230009)

活性炭纖維對水中敵草隆的吸附性能*

徐建華1孫亞兵1＊＊馮景偉2朱 艷2

(1.污染控制與資源化國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210046;2.合肥工業(yè)大學(xué)，土木與水利工程學(xué)院，合肥，230009)

探討了活性炭纖維對水中敵草隆的吸附.結(jié)果表明，在pH=2.9時，吸附量最大;活性炭纖維的吸附能力隨著溫度的升高而升高;Redlich－Peterson方程更適合描述敵草隆的吸附行為;Gibbs自由能(ΔG0)值小于零，說明此吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸附過程;假二級方程更適用于描述活性炭纖維對水中敵草隆的吸附動力學(xué)過程.

活性炭纖維，吸附，敵草隆.

除草劑在農(nóng)業(yè)中被廣泛使用，而由此所引起的除草劑污染也已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點.除草劑及其自然降解所產(chǎn)生的副產(chǎn)物不僅能殺滅病原體和害蟲，還使得許多生物和植物受到威脅，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡［1－2］.敵草隆是一種內(nèi)吸性傳導(dǎo)作用和觸殺作用的除草劑，已被廣泛應(yīng)用40多年.作為一種苯基脲除草劑，敵草隆具有高度的持久性.加之溶解度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它會慢慢滲入地下從而污染飲用水源［3－4］.

許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，敵草隆的降解產(chǎn)物具有更強(qiáng)的毒副作用，3，4－二氯苯胺便是其中的一種，它還會被進(jìn)一步降解為偶氮苯衍生物［4－6］.從這個角度而言，吸附法顯示出了自身獨有的優(yōu)勢.

本文以活性炭纖維為吸附劑，經(jīng)煮沸、水洗后對水中敵草隆進(jìn)行吸附研究.探討了溶液pH、吸附劑量和溫度對活性炭纖維吸附水中敵草隆的影響，并通過對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，進(jìn)一步研究了該吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué).

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

主要試劑和材料:鹽酸(AR級，購自南京化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(AR級，購自天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司);活性炭纖維(ST1300，購自南通森友炭纖維有限公司);敵草隆(純度99.5%，購自Sigma公司)，其結(jié)構(gòu)式如下:

主要儀器和設(shè)備:FA1604電子天平(上海楚定分析儀器有限公司);pHS－3C酸度計(常州翔天實驗儀器廠);TS－211B搖床(常州諾基儀器有限公司);UV751GD紫外/可見分光光度計(成都一科儀器設(shè)備有限公司);HJ－3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(國華電器有限公司).

1.2 實驗方法

(1)活性炭纖維的預(yù)處理

先將活性炭纖維剪成1 cm×1 cm的片狀，然后用蒸餾水煮沸2 h，并用蒸餾水洗滌3次，以去除殘留在活性炭纖維中的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì).洗凈的活性炭纖維放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱于105℃干燥48 h，裝入密封袋置于干燥器中備用.

(2)模擬溶液的選擇

所研究對象為模擬被敵草隆污染了的地表水.由于敵草隆不溶于水，25℃時在水中的溶解度僅為42 mg·L－1［7］.所以，為使模擬溶液更加貼近實際的地表污染水，故將其濃度定為(20 ±0.1)mg·L－1，且將pH值調(diào)整為6.4.

(3)pH值對吸附的影響

分別取9份100 mL(20±0.1)mg·L－1敵草隆溶液于250 mL錐形瓶中，用鹽酸和氫氧化鈉溶液將其pH 值依次調(diào)至 2.1、2.9、4.1、6.4、7.0、10.0、10.4、11.1、12.0，并分別加入(14.5 ±0.1)mg 活性炭纖維，在298 K，150 r·min－1的條件下，振蕩2 h至吸附平衡，用0.45 μm的微孔濾膜過濾后，測定其平衡濃度.

(4)吸附等溫線的測定

稱取不同質(zhì)量的活性炭纖維(2.6—14.6 mg)分別投入盛有100 mL(20±0.1)mg·L－1敵草隆溶液的250 mL錐形瓶內(nèi)，在298 K、308 K和318 K 3個不同溫度下振蕩2 h至吸附平衡，然后采用0.45 μm的微孔濾膜過濾后，測定其平衡濃度.

活性炭纖維吸附敵草隆的平衡吸附量(qe)根據(jù)式(1)計算:

吸附率(AE)通過式(2)計算:

其中C0和Ce分別為溶液中敵草隆的初始濃度和吸附平衡濃度(mg·L－1)，V為溶液體積(L)，W為活性炭纖維的質(zhì)量(g).

(5)吸附動力學(xué)研究

分別稱取(14.5±0.1)mg活性炭纖維置于若干個250 mL錐形瓶中，然后分別加入100 mL(20±0.1)mg·L－1敵草隆溶液，在298 K、308 K 和318 K 3 個不同溫度下振蕩反應(yīng)，在 5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min 取樣，分別采用0.45 μm 的微孔濾膜過濾后，測定其平衡濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維的表征

相比活性炭而言，活性炭纖維具有更高的吸附動力學(xué)和吸附容量，這主要歸因于兩者孔隙結(jié)構(gòu)的差異［8］.活性炭微孔與中孔、大孔交互連接后才與外表面相通.據(jù)圖1顯示，活性炭纖維的微孔幾乎直接與外表面相通［3］，所以吸附分子無需克服中孔和大孔的擴(kuò)散阻力而直接到達(dá)微孔的吸附位點，從而大大提高了活性炭纖維的吸附速率和吸附容量.

圖1 活性炭纖維的電鏡圖Fig.1 The SEM images of ACF

從表1可以看出，活性炭纖維具有較大的比表面積和孔徑，這也進(jìn)一步印證了活性炭纖維具有較高吸附容量.

表1 活性炭纖維的主要性能表征Table 1 Main characteristics of ACF

2.2 吸附平衡時間的確定

敵草隆微溶于水且具有較大的偶極矩，因此可以通過疏水性和范德華力之間的相互作用而強(qiáng)烈吸附到疏水性的碳表面.除此之外，敵草隆自身苯環(huán)所具有的高電子密度也增強(qiáng)了色散力的作用［9］.從圖2可以看出，敵草隆的前期吸附速率較快，隨著時間的推移逐漸達(dá)到平衡，平衡時間為2 h.

2.3 pH對吸附的影響

溶液pH是影響吸附過程的重要參數(shù)，對吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)、吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)及溶液的化學(xué)屬性都有較大的影響，從而使吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用發(fā)生變化［10］.

圖3給出了不同pH值條件下吸附量的變化曲線.由圖3可知，pH=2.9時，活性炭纖維對水中敵草隆的吸附量最大.當(dāng)溶液pH小于或大于這個值時，吸附量都會減小.這主要是由于活性炭纖維表面化學(xué)性質(zhì)造成的.當(dāng)pH＜2.9時，敵草隆分子及活性炭纖維表面呈正電性，因此，靜電力占主導(dǎo)作用;在pH=2.9時，敵草隆分子及活性炭纖維表面呈電中性，因此非靜電力占主導(dǎo)作用使得吸附量達(dá)到最大;當(dāng)pH＞2.9時，敵草隆分子和活性炭纖維表面開始呈現(xiàn)電負(fù)性，使得非靜電力的主導(dǎo)作用逐漸減弱，從而導(dǎo)致吸附量逐漸降低［11］.

圖2 時間對活性炭纖維吸附水中敵草隆的影響Fig.2 The effect of time on adsorption of diuron on ACF

圖3 pH對活性炭纖維吸附水中敵草隆的影響Fig.3 The effect of pH on adsorption of diuron on ACF

2.4 吸附等溫線

采用Langmuir、Freundlich及Redlich－Peterson等溫方程對298K、308K和318K下的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合所得的參數(shù)見表2.其中Redlich－Peterson等溫方程是由Redlich和Peterson結(jié)合Langmuir和Freundlich等溫式提出的［12］，其表達(dá)式如下:

其中，KL為 Redlich－Peterson 常數(shù)(L·g－1);α 為 Redlich－Peterson 常數(shù)(L·mg－1);β 為 Redlich－Peterson常數(shù).

通過比較擬合相關(guān)系數(shù)R2，很容易發(fā)現(xiàn)Redlich－Peterson吸附等溫方程更適合描述活性炭纖維對水中敵草隆的吸附過程.這表明活性炭纖維吸附位點的能量分布是指數(shù)型而非統(tǒng)一的形式，在這種情況下，一些位點是高能量位點，對敵草隆的吸附能力強(qiáng)，而另一些則相對比較弱，活性炭纖維對水中敵草隆的吸附更傾向于多分子層吸附.

表2 不同溫度下等溫吸附方程的參數(shù)Table 2 Parameters of isotherm adsorption equations at different temperatures

2.5 吸附熱力學(xué)

298 K、308 K和318 K時，活性炭纖維對水中敵草隆的吸附等溫線如圖4所示.由圖4可知，活性炭纖維對敵草隆的平衡吸附量隨溶液溫度的升高而升高，表明敵草隆在活性炭纖維上的吸附為吸熱反應(yīng).這主要歸因于:活性炭纖維內(nèi)部存在微孔，吸附劑的吸附和解吸過程都必須通過這些微孔才能達(dá)到吸附或解吸的效果.雖然吸附達(dá)到平衡，但仍有部分微孔吸附位點未被占據(jù)，升高溫度，填補(bǔ)了吸附劑在這些位點上的吸附空白，與此同時，溫度的升高也會令某些吸附位點發(fā)生解吸作用，但由于解吸下來的敵草隆分子受到微孔的阻擋作用，從而使得解吸效果表現(xiàn)得不明顯.

此吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)ΔH0和ΔS0可通過式(4)計算［13］:

其中，ΔS0和 ΔH0分別為吸附熵變(J·mol－1K－1)和吸附焓變(J·mol－1)，T 是絕對溫度(K)，R 是通用氣體常數(shù)(8.314 J·mol－1K－1).在不同的溫度下(298 K、308 K、318 K)，根據(jù)不同的固定吸附由 Redlich－Peterson方程計算相應(yīng)的平衡濃度.ΔS0和ΔH0可由lnCe對1/T作出的斜率和截距求得，如圖5所示.線性方程的相關(guān)系數(shù) (R2)分別為 0.9194、0.9562 和0.9742.根據(jù) Gibbs方程(ΔG0= ΔH0－TΔS0)，ΔS0和ΔH0的值用來計算固定溫度下的ΔG0.相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)見表3.

圖4 溫度對活性炭纖維吸附水中敵草隆的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption of diuron on ACF

圖5 lnCe與1/T的擬合線Fig.5 Plot of lnCevs.1/T

表3 不同平衡吸附量、不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters evaluated at different equilibrium adsorption amounts and temperatures

由表3可以看出，吸附自由能變化(ΔG0)為負(fù)值，說明上述吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的.對于同樣平衡吸附量的情況下，隨著溫度的升高，吸附自由能變化的絕對值變大.這說明當(dāng)溫度較高的情況下，化學(xué)吸附的作用愈加明顯.

2.6 吸附動力學(xué)

采用假一級方程 Lagergren－first－order及假二級 Pseudo－second－order動力學(xué)方程分別對 298 K、308 K和318 K下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行origin非線性擬合，結(jié)果如圖6和表4所示，利用假二級Pseudo－second－order動力學(xué)方程對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，所得的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99，而且，從假二級方程計算得到的qe與實驗得到的qe非常接近，以上結(jié)果表明活性炭纖維對水中敵草隆的吸附符合假二級方程.

圖6 活性炭纖維吸附敵草隆的吸附動力學(xué)模型(a)假一級動力學(xué)模型;(b)假二級動力學(xué)模型Fig.6 Adsorption kinetic models of diuron onto ACF

表4 水中敵草隆在活性炭纖維上的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Parameters of two kinetic models for adsorption of diuron onto ACF

3 結(jié)論

(1)pH對活性炭纖維吸附水中敵草隆有明顯的影響，且在pH=2.9時，吸附量最大.

(2)活性炭纖維吸附水中敵草隆的吸附能力隨著溫度的升高而升高，且Redlich－Peterson方程更適合描述敵草隆在活性炭纖維上的吸附行為.

(3)Gibbs自由能(ΔG0)值小于零，說明此吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸附過程.

(4)假二級方程更適用于描述活性炭纖維對水中敵草隆的吸附動力學(xué)過程.

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DIURON ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS ONTO ACTIVATED CARBON FIBER

XU Jianhua1SUN Yabing1FENG Jingwei2ZHU Yan2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.School of Civil Engineering of Hefei University of Technology，Hefei，230009，China)

This study explored the adsorption of diuron onto the activated carbon fiber(ACF).The results showed that the maximum adsorption amount was achieved at an optimum pH of 2.9;The equilibrium adsorption amount of diuron on the ACF increased with increasing temperature;The adsorption process could be depicted primely by Redlich－Peterson function;The Gibbs free energy(ΔG0)was below zero，which indicated the adsorption was a spontaneous process;The kinetics data were better fitted with the pseudo－second－order kinetic model.

activated carbon fiber，adsorption，diuron.

2011年3月2日收稿.

*水處理與水環(huán)境修復(fù)教育部工程研究中心開放基金資助項目(WTWER0709);污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放基金(PCRRF10016);合肥工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位人員專項資助基金 (107－036416，GDBJ2009－027)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E－mail:sybnju@163.com