伍媛婷，王秀峰，仝小飛

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021;2.彩虹集團(tuán)公司)

Pechini溶膠－凝膠法制備超細(xì)二氧化硅*

伍媛婷1，王秀峰1，仝小飛2

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021;2.彩虹集團(tuán)公司)

以乙醇和去離子水為溶劑，以正硅酸乙酯為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用Pechini溶膠－凝膠法制備了超細(xì)二氧化硅粉體，采用熱分析(TG－DTG、DSC)、X射線衍射(XRD)分析、傅里葉紅外光譜(FT－IR)分析、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析等對(duì)二氧化硅粉體制備過程中的物理化學(xué)變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:1 000℃以下煅燒所得二氧化硅粉體均為非晶相，pH影響了煅燒過程中有機(jī)物的降解燃燒;煅燒溫度為500℃時(shí)，所得二氧化硅納米粉體的粒徑約為10 nm;煅燒溫度升高至600℃時(shí)，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，晶粒尺寸增大至20 nm。

超細(xì)二氧化硅;Pechini溶膠－凝膠法;檸檬酸

超細(xì)二氧化硅粉體為無定形白色粉末，不僅具有無色、無味、無污染、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，而且具有大的比表面積，從而具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，廣泛應(yīng)用于涂料、顏料、催化劑、電子封裝、橡膠、醫(yī)療等領(lǐng)域。制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法主要有溶膠 －凝膠法［1］、模板法［2］、水解法［3－4］、超重力反應(yīng)沉淀法［5］等。Pechini溶膠－凝膠法［6－8］是以檸檬酸為金屬離子絡(luò)合劑制備氧化物的方法，所用原料通常為廉價(jià)金屬鹽，制備周期短，產(chǎn)率比較高，而且工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，制備的無機(jī)物粉體純度高。筆者采用Pechini溶膠－凝膠法制備了粒徑為10～20 nm二氧化硅粉體，系統(tǒng)研究了pH、煅燒溫度對(duì)凝膠體系及二氧化硅粉體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)試劑:正硅酸乙酯［Si(OC2H5)4］，化學(xué)純;檸檬酸［C6H8O7·H2O］，分析純;聚乙二醇6000［HO(CH2CH2O)nH］，化學(xué)純，平均相對(duì)分子質(zhì)量為5 500～7 000;無水乙醇［CH3CH2OH］，分析純;去離子水。

實(shí)驗(yàn)方法:將0.01 mol檸檬酸溶于少量氨水中，攪拌至檸檬酸完全溶解，加入0.01 mol正硅酸乙酯，攪拌均勻，配制成溶液A;稱取一定量的聚乙二醇，溶于50 mL體積比為1∶1的去離子水與無水乙醇的混合溶液，攪拌至完全溶解，配制成溶液B;將溶液A和溶液B混合，攪拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8配制前驅(qū)物，前驅(qū)物溶液在80℃水浴蒸發(fā)至濕凝膠，濕凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中繼續(xù)加熱至130～140℃干燥發(fā)泡至干凝膠，干凝膠分別于500、600、1 130℃煅燒5 h獲得粉體樣品。

方析方法:TG－DTG、DSC分析采用德國(guó)NETZSCH公司STA409PC熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min;采用日本理學(xué)D/max－2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相及晶型，CuKα，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，λ = 0.154 06 nm;采用德國(guó)BrukerVT0型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜分析;采用日本電子株式會(huì)社JSM－6700F型掃描電鏡觀察煅燒粉體的尺寸與形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG－DTG及DSC表征

圖1為pH=7條件下制備的干凝膠的TGDTG和DSC曲線。由圖1可以看出，在DSC曲線上，在200℃之前存在一較小的吸熱谷，這是由于凝膠中吸附的自由水、吸附水的脫附所致;在212℃和220℃處存在放熱峰，分別對(duì)應(yīng)于檸檬酸的降解燃燒以及聚合物碳鏈骨架的降解燃燒，對(duì)應(yīng)于TGDTG曲線說明質(zhì)量損失主要從此溫度開始，但需要經(jīng)過漫長(zhǎng)的降解燃燒過程。由于此制備過程需要采用大量的檸檬酸和聚乙二醇等有機(jī)物，在熱分析過程中存在較大體積變化及大量氣體的生成，導(dǎo)致曲線起始值及最終值有所偏頗，但質(zhì)量損失的趨勢(shì)不受影響。在DSC曲線上，在1 120℃處出現(xiàn)了一放熱峰，對(duì)應(yīng)于TG－DTG曲線并無質(zhì)量損失，可知此峰歸因于SiO2由非晶相向晶相的轉(zhuǎn)變。

圖1 pH=7條件下制得的干凝膠的TG－DTG及DSC曲線

圖2為pH=8條件下制備的干凝膠的TGDTG和DSC曲線。將圖2與圖1比較可以看出:當(dāng)pH由7增大為8時(shí)，在0～1 000℃區(qū)域，二者的TG－DTG曲線極其相似，均是有機(jī)物的降解燃燒過程;但當(dāng)pH=8時(shí)，在DSC曲線上，對(duì)應(yīng)于檸檬酸的降解燃燒以及聚合物碳鏈骨架的降解燃燒的放熱峰的位置有所變化，分別變?yōu)?36℃和345℃，這可能是由于pH的變化導(dǎo)致硅離子與檸檬酸的絡(luò)合反應(yīng)及檸檬酸與聚乙二醇之間的酯化反應(yīng)，即影響到絡(luò)合物之間的結(jié)合方式，從而影響有機(jī)物的降解燃燒溫度。通常，在Pechini溶膠－凝膠法中加入聚乙二醇可代替絡(luò)合物分子互相靠近而形成的氫鍵，從而使絡(luò)合物分子之間發(fā)生聚合反應(yīng)，聚乙二醇的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)可阻隔絡(luò)合物之間的作用，而聚乙二醇降解溫度較高，影響檸檬酸鹽分解生成氧化物晶型轉(zhuǎn)變過程。而此過程中，1 000℃以下所得SiO2粉體均為非晶態(tài)物質(zhì)，且由圖1、圖2中的TG－DTG曲線可知，有機(jī)物的燃燒過程較緩慢，所以選擇pH為7更有利于有機(jī)物的去除而獲得SiO2粉體。

圖2 pH=8條件下制得的干凝膠的TG－DTG及DSC曲線

2.2 XRD表征和FT－IR表征

圖3為pH=7條件下不同煅燒溫度獲得的SiO2粉體的XRD譜圖。圖3結(jié)果表明:600℃煅燒的樣品在22°附近出現(xiàn)一饅頭峰，表明所得產(chǎn)物為非晶態(tài)SiO2粉體;1 130℃煅燒的樣品在21.879°出現(xiàn)一衍射峰，對(duì)應(yīng)于SiO2晶體JCPDS卡29－0085，說明所得產(chǎn)物為晶態(tài) SiO2，與FT－IR分析結(jié)果一致。

圖4為pH為7條件下制備的干凝膠的FT－IR譜圖。由圖4可以看出，3 444 cm－1處的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)所致［9］;2 987、2 900 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰［10］;1 712、1 402 cm－1處分別歸因于二酯聚合物羰基吸收峰以及酯中C—H變形振動(dòng)吸收峰;1 606、1 360 cm－1處是羧酸根與金屬離子形成羧酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，由于1 606 cm－1和1 360 cm－1二者的差為246 cm－1，可知在絡(luò)合結(jié)構(gòu)中不僅存在雙齒配位和橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，還存在單齒配位結(jié)構(gòu)［11］;1 188、1 076 cm－1處與酯基中 C—O彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)有關(guān)［12］;771、642 cm－1處歸因于絡(luò)合物中Si—O的特征峰。

圖3 pH=7條件下不同煅燒溫度制得SiO2粉體XRD譜圖

圖4 pH=7條件下制得干凝膠的FT－IR譜圖

2.3 SEM表征

圖5給出了不同pH條件及不同煅燒溫度下所得粉體的SEM照片。從圖5a和b可知，當(dāng)pH為7條件下且煅燒溫度為500℃時(shí)，可獲得10 nm左右類球形顆粒，粉體分散性較好;當(dāng)煅燒溫度升高至600℃時(shí)，所得SiO2粉體仍為類球形顆粒，顆粒尺寸有所增大，約為20 nm，團(tuán)聚嚴(yán)重。由熱分析可知，有機(jī)物的分解不僅與溫度有關(guān)，而且需要一個(gè)過程，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，由于晶粒表面有機(jī)物的空間位阻作用阻礙晶粒之間相互作用，所得粉體顆粒分散較好;當(dāng)煅燒溫度升高為600℃時(shí)，失去有機(jī)物的空間位阻作用，且高溫下粒子之間易于發(fā)生團(tuán)聚，使所得SiO2粉體團(tuán)聚更加嚴(yán)重。由圖5a和c可知，當(dāng)pH由7增大至8時(shí)，顆粒粒徑及團(tuán)聚程度均沒有太大的變化。由熱分析可知，pH的變化影響絡(luò)合反應(yīng)，從而影響到有機(jī)物的分解燃燒溫度，但當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，均高于兩種情況下的最高有機(jī)物降解燃燒溫度，雖然有機(jī)物的燃燒過程需要一個(gè)過程，在此溫度下均已失去有機(jī)物的空間位阻作用，所以此時(shí)pH的變化對(duì)SiO2粉體的粒徑及團(tuán)聚程度影響不大。

圖5 SiO2粉體的SEM照片

3 結(jié)論

以檸檬酸為絡(luò)合劑，聚乙二醇為分散劑，采用Pechini溶膠－凝膠法制備了超細(xì)SiO2粉體。有機(jī)物的燃燒對(duì)顆粒的分散程度影響較大，而pH影響有機(jī)物的降解燃燒溫度。在整個(gè)絡(luò)合聚合過程中，檸檬酸與硅之間不僅存在雙齒配位和橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，還存在單齒配位結(jié)構(gòu)。粉體的晶型轉(zhuǎn)變溫度為1 120℃，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，所得SiO2粉體分散性較好，平均粒徑約10 nm，當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，SiO2粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，平均顆粒尺寸增大至約20 nm。

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Synthesis of ultrafine silica powders by Pechini sol－gel method

Wu Yuanting1，Wang Xiufeng1，Tong Xiaofei2
(1.School of Materials Science＆Engineering，Shaanxi University of Science＆
Technology，Xi'an712081，China;2.Caihong Group Company)

Using ethanol and deionized water as solvent，tetraethyl orthosilicate as raw material，and citric acid as complexing agent，ultrafine silica(SiO2)powders were prepared by Pechini sol－gel method.The means of TG－DTG－DSC，XRD，F(xiàn)T－IR，and FESEM etc.were used to analyze the physical and chemical changes during the preparation process.Results showed that the prepared SiO2powders were amorphous phase when calcined below 1 000℃;the pH had a great influence on degradation combustion of organics;the SiO2powders with an average particle size of about 10 nm were synthesized when calcined at 500℃;while calcined at 600℃，the SiO2powders seriously conglomerated and the average size increased to 20 nm.

ultrafine silica;pechini sol－gel method;citrate acid

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0017－03

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(09JK362);陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2010JQ6006，2009JM6008)。

2010－12－19

伍媛婷(1981— )，女，博士研究生，講師，從事功能材料與顯示材料的制備與研究，已出版專著1部及發(fā)表論文近10篇。

聯(lián)系方式：wuyuanting@sust.edu.cn