王 靜，童小翠，許 永，潘裕柏

(1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)

研究與開(kāi)發(fā)

不同沉淀劑制備納米氧化鋁粉的研究*

王 靜1，童小翠1，許 永1，潘裕柏2

(1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)

采用均勻沉淀法，以硫酸鋁銨為原料，研究了不同沉淀劑(尿素和碳酸銨)制備的氧化鋁粉。采用透射電鏡、X射線衍射儀、熱分析儀等，對(duì)采用不同沉淀劑制得的前驅(qū)體和氧化鋁粉末的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以尿素為沉淀劑制得的前驅(qū)體氫氧化鋁和氧化鋁粉末在分散性以及顆粒大小和形狀方面都優(yōu)于以碳酸銨為沉淀劑的產(chǎn)品。此外，以尿素為沉淀劑制得的前驅(qū)體氫氧化鋁在1 200℃煅燒2 h得到了結(jié)晶度較好的純相α－氧化鋁，而以碳酸銨為沉淀劑制得的前驅(qū)體碳酸鋁銨在1 200℃煅燒2 h得到θ－氧化鋁和α－氧化鋁的混合相。

α－氧化鋁粉體;均勻沉定法;尿素;碳酸銨

作為功能材料的納米Al2O3粉具有高強(qiáng)度、高硬度、抗磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、絕緣性好、表面積大等優(yōu)異的特性，廣泛用于精細(xì)陶瓷、催化劑載體、復(fù)合材料、熒光材料、濕敏性傳感器及紅外吸收材料等方面［1］，因此，氧化鋁納米粉體的制備研究成為目前材料研究的熱點(diǎn)。制備氧化鋁超細(xì)粒子的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、溶膠－凝膠法、液相沉淀法、微乳液反應(yīng)法、水熱法等［2－4］。其中，沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、所得粉體性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是最具實(shí)用價(jià)值的方法之一。沉淀法又包括直接沉淀法、均勻沉淀法、共沉淀法等。采用均勻沉淀法生成碳酸鋁銨然后熱分解，是制備納米氧化鋁粉末的一種有效方法。該法是對(duì)硫酸鋁銨熱解法的改良，是將硫酸鋁與碳酸銨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鋁銨，在高溫下煅燒碳酸鋁銨得到氧化鋁超細(xì)粉。該法除具有沉淀法所具有的優(yōu)點(diǎn)外，還具有前驅(qū)物粒徑較容易控制、分解過(guò)程中不產(chǎn)生污染環(huán)境的二氧化硫氣體、沒(méi)有自溶解現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。筆者以硫酸鋁為原料，采用均勻沉淀法，分別以尿素和碳酸銨為沉淀劑，比較兩種沉淀劑制得的前驅(qū)體和氧化鋁粉末的結(jié)構(gòu)和形貌，并探討納米氧化鋁形成的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將0.05 mol的Al2(SO4)3·18H2O(分析純)配制成0.1 mol/L的溶液，加入一定量聚乙二醇2000(PEG2000)(加入量為試劑質(zhì)量的0.6%～0.9%)作為分散劑;將0.4 mol的(NH4)2CO3(分析純)配制成0.4 mol/L的溶液，加入一定量PEG2000(加入量為試劑質(zhì)量的0.6%～0.9%)作為分散劑。將兩種溶液均置于恒溫水浴中，在60℃預(yù)熱1 h。在60℃恒溫磁力攪拌器攪拌下，將相同體積的Al2(SO4)3溶液加入(NH4)2CO3溶液，并用NH3· H2O控制pH為8～10，待反應(yīng)結(jié)束將體系攪拌熟化一定時(shí)間并陳化2 h，洗滌過(guò)濾(用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次)，干燥便得到前驅(qū)體碳酸鋁銨，燒結(jié)即得到Al2O3粉體。

用0.5 mol的 CO(NH2)2和0.05 mol的Al2(SO4)3·18H2O配制成濃度比為10∶1的兩種溶液，分別向溶液中加入分散劑PEG2000(加入量為試劑質(zhì)量的0.6%～0.9%)，將兩種溶液均置于恒溫水浴中，在90℃預(yù)熱1 h。在90℃恒溫磁力攪拌器攪拌下，將Al2(SO4)3溶液加入尿素溶液，并用NH3·H2O控制pH為4.2，待反應(yīng)結(jié)束將體系攪拌熟化一定時(shí)間并陳化12 h，洗滌過(guò)濾(用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次)，干燥便得到前驅(qū)體氫氧化鋁，燒結(jié)即得到Al2O3粉體。

1.2 樣品的表征

采用荷蘭Philips公司X'Pert20042277型X射線粉末衍射儀(XRD)確定前驅(qū)物以及燒結(jié)產(chǎn)物的物相構(gòu)成，選用CuKα射線(λ=0.154 06 nm);采用日本電子株式會(huì)社 JEM－2010型透射電鏡(TEM)觀測(cè)前驅(qū)物和燒結(jié)產(chǎn)物的形貌以及分散情況;采用美國(guó)TA公司SDT2960型熱分析儀在空氣氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行熱重差熱(TG/DTA)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物的確定及TEM分析

圖1為分別以碳酸銨和尿素為沉淀劑制得前驅(qū)體XRD譜圖。將圖1a樣品特征峰對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，制備的前驅(qū)物為 NH4Al(OH)2CO3(AACH)。與肖勁等［5］研究相符合，Al2(SO4)3和(NH4)2CO3物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng):

由圖1b可以看出，圖中無(wú)明顯晶體峰，因此前驅(qū)體為無(wú)定型體。霍彩霞等［6］研究表明，尿素與鋁鹽會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

尿素的水解反應(yīng):

氨水電離得到沉淀劑OH:

圖1 前驅(qū)體XRD譜圖

圖2為分別以碳酸銨和尿素為沉淀劑制得前驅(qū)體TEM照片。由圖2a可以看出，前驅(qū)體分散性較差，顆粒部分聯(lián)結(jié)在一起，顆粒形狀為球形。由圖2b可以看出，前驅(qū)體Al(OH)3比前驅(qū)體AACH的分散性好，顆粒形狀為規(guī)則的球形。

圖2 前驅(qū)體TEM照片

2.2 前驅(qū)體高溫分解過(guò)程

圖3為AACH(a)和Al(OH)3(b)的TG/DTA曲線。由圖3a可以看出:當(dāng)溫度低于910℃時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的提高，AACH不斷有質(zhì)量損失，TG曲線表現(xiàn)為持續(xù)下降;當(dāng)溫度高于910℃以后，TG曲線幾乎為一水平曲線，表明AACH的質(zhì)量損失已經(jīng)結(jié)束，這是由于AACH已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生相變，而相變過(guò)程屬于質(zhì)量恒定過(guò)程。DTA曲線在182℃附近出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，原因是AACH發(fā)生熱分解，該分解反應(yīng)生成的水以水蒸氣的形式溢出，并帶走大量的熱量。隨著水蒸氣的揮發(fā)完畢，在300℃以前前驅(qū)體質(zhì)量急劇下降，在DTA曲線上形成一個(gè)明顯的放熱峰，這是因?yàn)锳ACH的分解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，說(shuō)明前驅(qū)體已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生分解:

由圖3a得出質(zhì)量損失率在0.45左右，與AACH分解生成AlOOH的理論質(zhì)量損失率0.568有一定差距，分析其原因是由于AlOOH分解不完全造成的。隨著溫度的升高，在910℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，這是因?yàn)锳lOOH開(kāi)始發(fā)生分解，并向無(wú)定形的Al2O3轉(zhuǎn)變，反應(yīng)如下:

當(dāng)溫度高于910℃時(shí)，Al2O3處于相變質(zhì)量恒定過(guò)程，DTA曲線呈現(xiàn)一個(gè)放熱峰。

由圖3b可以看出，Al(OH)3的質(zhì)量損失是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，TG曲線連續(xù)下降。從DTA曲線看出，在160℃有一個(gè)放熱峰，這是由于發(fā)生了分解反應(yīng)［Al(OH)3═══AlOOH+H2O］。很快在180℃左右有一個(gè)吸熱峰，該分解反應(yīng)生成的水以水蒸氣的形式溢出，并帶走大量的熱量。迅速地隨著溫度的升高，在200℃附近開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)大的放熱峰包，此時(shí)開(kāi)始發(fā)生放熱反應(yīng)(2 AlOOH ═══Al2O3+H2O)，一直持續(xù)到900℃。900℃以后，TG曲線無(wú)明顯變化，表明開(kāi)始發(fā)生Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變。因此，可以推測(cè)前驅(qū)體Al(OH)3高溫分解過(guò)程為Al(OH)3→AlOOH→Al2O3(無(wú)定型)。

圖3 前驅(qū)體TG/DTA曲線

2.3 前驅(qū)體的高溫相變過(guò)程

圖4是前驅(qū)物 AACH在不同燒結(jié)溫度(1 100℃和1 200℃)下所得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖4看出:1 100℃處理2 h，物料仍以θ相為主，γ－Al2O3特征峰已經(jīng)消失;1 200℃處理2 h，α－Al2O3特征峰已相當(dāng)明顯，但θ－Al2O3特征峰未完全消失，說(shuō)明在此溫度下，θ－Al2O3并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒瑼l2O3。若繼續(xù)提高溫度，可以得到結(jié)晶完全的α－Al2O3。因此，可以推測(cè) Al2O3的高溫相變過(guò)程為Al2O3(無(wú)定型)→γ－Al2O3→θ－Al2O3→α－ Al2O3。這與肖勁等［5］實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致?？梢酝茰y(cè)AACH的高溫相變過(guò)程為AACH→AlOOH→Al2O3(無(wú)定型)→γ－Al2O3→ θ－Al2O3→α－Al2O3。

圖5是前驅(qū)物Al(OH)3在燒結(jié)溫度為1 200℃下所得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖5可以看出，前驅(qū)物Al(OH)3在1 200℃下煅燒2 h，產(chǎn)物為純相的α－Al2O3，其峰形尖銳，無(wú)其他雜相峰，說(shuō)明其結(jié)晶性能完善、純度高。

圖4AACH在高溫下的相變過(guò)程

圖5 Al(OH)3在1 200℃煅燒產(chǎn)物XRD譜圖

圖6為AACH(a)和Al(OH)3(b)在1 200℃下煅燒產(chǎn)物的透射電鏡照片。由圖6a可知，煅燒產(chǎn)物為θ－Al2O3和α－Al2O3的混合相。以碳酸銨作為沉淀劑制得的粉體團(tuán)聚較嚴(yán)重，并且顆粒的粒徑達(dá)到80～100 nm。從圖6b可以看到，α－Al2O3晶粒基本為球形，分散較為均勻，粒徑為70～80 nm。

圖6 1 200℃煅燒產(chǎn)物TEM照片

3 結(jié)論

1)采用均勻沉淀法，以硫酸鋁為原料，分別以碳酸銨和尿素為沉淀劑制得了前驅(qū)體和氧化鋁粉末，在分散性以及顆粒大小和形狀方面，以尿素為沉淀劑優(yōu)于碳酸銨作沉淀劑。2)以碳酸銨為沉淀劑所得前驅(qū)體AACH在1 200℃煅燒2 h并不能得到純的α－Al2O3，而是θ－Al2O3和α－Al2O3的混合相;而以尿素為沉淀劑所得前驅(qū)體Al(OH)3在1 200℃煅燒2 h，可得到結(jié)晶度較好的純相α－Al2O3。

［1］吳潔華，李包順，郭景坤.二步煅燒法制備超細(xì)α－Al2O3粉［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999，14(4):662－664.

［2］曾文明，陳念胎，歸林華，等.無(wú)機(jī)鹽制備氧化鋁納米粉及其物理化學(xué)的研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1998，13(6):887－892.

［3］余忠清，趙秦生，張啟修.分散球形氧化鋁粉末的生產(chǎn)方法［J］.粉末治金技術(shù)，1994，12(4):290－297.

［4］田玉明，黃平，冷叔炎，等.沉淀法的研究及其應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2000，14(2):47－48.

［5］肖勁，萬(wàn)燁，鄧華，等.碳酸鋁銨熱解法制備超細(xì)Al2O3［J］.輕金屬，2006(11):21－24.

［6］霍彩霞，何麗君.以尿素為沉淀劑制備納米 γ－Al2O3粉體［J］.甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004，18(4):45－47.

Study on preparation of nano－sized alumina powder with different precipitants

Wang Jing1，Tong Xiaocui1，Xu Yong1，Pan Yubai2
(1.School of Material Science＆Engineering，Anhui University of Science＆Technology，Huainan232001，China; 2.Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences)

Two kinds of alumina powder prepared by different precipitants(urea and ammonium carbonate)with homogeneous precipitation method and ammonium aluminum sulfate as raw material were researched.Structure and morphology of precursor and alumina powder produced by two different precipitants were characterized by means of TEM，XRD，and TG/ DTA etc.Results suggested that precursor Al(OH)3and alumina powder，using urea as precipitant，were superior to that using ammonium carbonate in dispersion，size，and shape of particle.Besides，the precursor Al(OH)3，calcined in 1 200℃for 2 h，turned into pure phase α－alumina with good degree of crystallization contrast with NH4Al(OH)2CO3turned into mixed phase of θ－alumina and α－alumina under the same coditions.

α－alumina powder;homogeneous precipitation method;urea;ammonium carbonate

TQ133.1

A

1006－4990(2011)06－0014－03

高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(SKL200809SIC)和國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(51002002)。

2010－12－30

王靜(1977— )，女，工學(xué)博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)從事無(wú)機(jī)功能材料和納米材料方面的研究，已在公開(kāi)刊物發(fā)表論文20余篇。

聯(lián)系方式：jinwang@aust.edu.cn