汪 武,陳 建,黃 昆

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系,四川自貢 643000)

常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠

汪 武,陳 建,黃 昆

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系,四川自貢 643000)

以正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源,氫氟酸作催化劑,采用溶膠 -凝膠法常壓下制備二氧化硅氣凝膠,并研究催化劑、乙醇、水等因素對(duì)凝膠過(guò)程的影響。采用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子掃描探針(SPM)等對(duì)二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,經(jīng)三甲基氯硅烷 (T MCS)表面改性處理后的氣凝膠表現(xiàn)出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為 200～400 kg/m3,與水的接觸角大于 120°。當(dāng)n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25時(shí),得到的氣凝膠各方面的綜合性能最好。凝膠時(shí)間隨著水和氫氟酸用量增加而縮短,隨乙醇用量的增加而增加。

疏水性氣凝膠;二氧化硅;常壓干燥;表面改性

SiO2氣凝膠是一種新型納米多孔材料,具有高比表面積、高孔洞率、低密度、低介電常數(shù)和低熱導(dǎo)率等特性,可以用作超級(jí)隔熱材料和隔音材料等,在航空、航天及軍事領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。SiO2氣凝膠的超臨界干燥過(guò)程需要高壓設(shè)備,條件控制非?？量?因而氣凝膠的制備成本昂貴,限制了塊狀氣凝膠的大規(guī)模推廣應(yīng)用。近年來(lái),常壓條件下干燥制備 SiO2氣凝膠成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)[2]。

筆者以正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源,無(wú)水乙醇(EtOH)為溶劑,HF為催化劑,正已烷、三甲基氯硅烷(T MCS)等進(jìn)行溶劑對(duì)換和表面修飾,用溶膠 -凝膠方法在常壓下制備出了 SiO2氣凝膠,并用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子探針(SPM)、SL100靜態(tài)接觸角儀等對(duì)二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

TEOS、T MCS、無(wú)水乙醇、正己烷、氫氟酸,均為分析純;水為二次重蒸餾水。

1.2 醇凝膠的制備

稱取一定體積的 TEOS和無(wú)水乙醇倒入密封塑料杯中攪拌 10 min至混合均勻,再加入去離子水和少量催化劑 HF充分?jǐn)嚢?1 min至混合均勻,密封,室溫下靜置,使其發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)生成凝膠。將凝膠在常溫下老化 1 d,加入一定量的無(wú)水乙醇繼續(xù)在 60℃水浴中老化,老化總時(shí)間為 72 h。

1.3 凝膠的表面改性

把正己烷和適量的改性劑混合均勻后加入密封塑料杯,然后放入 60℃水浴中恒溫 12 h,反復(fù) 3次,再用乙醇和正己烷各洗滌數(shù)次。室溫下干燥 12 h,再放入烘箱內(nèi) 60℃干燥 12 h。

1.4 二氧化硅氣凝膠樣品的表征

將所得氣凝膠切成規(guī)則的幾何體,測(cè)量其體積和質(zhì)量即可得到其密度;將光滑的試樣平放在云母上,在電子顯微鏡下觀察其粒徑;采用 460型 FTI R紅外光譜儀考察 SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu);采用 SL100型靜態(tài)接觸角儀測(cè)定與水的接觸角表征疏水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)因素對(duì)溶膠 -凝膠過(guò)程的影響

2.1.1 水對(duì)溶膠 -凝膠過(guò)程的影響

在水解反應(yīng)中,Si(C2H5)4中的 1個(gè)—C2H5被—OH取代后,剩余的—C2H5反應(yīng)活性低于開始時(shí)被取代的—C2H5。因此在水量不足的情況下,生成水解度最低的水解產(chǎn)物 (C2H5)3Si—OH,然后聚合成(C2H5)3Si—O—Si(C2H5)3,水量繼續(xù)增加可導(dǎo)致上述部分進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物。Si O2氣凝膠的生成是通過(guò) TEOS的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)完成的,實(shí)驗(yàn)表明用水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響很大。為了使H2O與 TEOS更好地混溶,在每次實(shí)驗(yàn)中加入等量的乙醇,固定催化劑 HF的加入量,實(shí)驗(yàn)中n(EtOH)∶n(TEOS)∶n(氫氟酸)=6.0∶1∶0.25。圖1是 H2O與 TEOS物質(zhì)的量比對(duì)凝膠時(shí)間的影響。從圖 1中可見,隨著水量增加凝膠時(shí)間縮短。當(dāng)n(H2O)∶n(TEOS)>4時(shí),用水量進(jìn)一步增大,凝膠時(shí)間變化較小。1個(gè) Si(C2H5)4完全水解需 4分子水,而每2個(gè)—OH之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下1個(gè)水分子。因此,完全反應(yīng)時(shí)水與 TEOS物質(zhì)的量比最低為2。實(shí)驗(yàn)最終選擇n(H2O)∶n(TEOS)=4。

圖1 用水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

2.1.2 乙醇用量對(duì)溶膠 -凝膠過(guò)程的影響

圖 2為凝膠時(shí)間與乙醇用量的關(guān)系。當(dāng)n(TEOS)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶4∶0.25時(shí),凝膠時(shí)間隨乙醇用量的增加而延長(zhǎng)。這是因?yàn)橐掖荚瓌t上不參加反應(yīng),其用量的增加加大了反應(yīng)物之間的空間,而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低,凝膠時(shí)間延長(zhǎng),且形成聚合物網(wǎng)絡(luò)相對(duì)比較稀疏,因此溶膠中的氧化物含量降低,顆粒之間的分離度提高。而且隨著乙醇用量的增大[n(EtOH)∶n(TEOS)>6],水在溶膠中的含量降低,導(dǎo)致大塊氣凝膠的體積收縮率下降,使得富含水的凝膠比富含乙醇的凝膠開裂幾率要大。因此可以通過(guò)改變乙醇的用量調(diào)節(jié)所期望的氣凝膠的密度和比表面積,并控制干燥過(guò)程中的開裂問(wèn)題。

圖2 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

2.1.3 催化劑對(duì)溶膠 -凝膠過(guò)程的影響

以氫氟酸為催化劑,研究了其對(duì) TEOS溶膠 -凝膠過(guò)程的影響。圖 3為氫氟酸與 TEOS物質(zhì)的量比對(duì)凝膠時(shí)間的影響 [n(TEOS)∶n(Et OH)∶n(H2O)=1∶6∶4,整個(gè)過(guò)程在室溫下完成 ]。由圖 3可知,當(dāng)氫氟酸用量增加時(shí),凝膠時(shí)間急劇縮短,表明氫氟酸的加入量對(duì)凝膠時(shí)間影響很大,可以有效地加快反應(yīng)速度。因此,實(shí)驗(yàn)最終選擇n(HF)∶n(TEOS)=0.25。

圖3 催化劑用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

2.2 二氧化硅氣凝膠表面形貌和疏水性

2.2.1 二氧化硅氣凝膠電子探針掃描觀察

圖4為SPA400型掃描探針顯微鏡的三維立體照片。從圖 4可見,整個(gè)樣品表面比較光滑。

圖4 SiO2氣凝膠的三維照片

圖 5為 SPA400型掃描探針顯微鏡照片。由圖5可見,二氧化硅樣品骨架的交聯(lián)均勻,交聯(lián)的粒徑集中在 163.50 nm左右。

圖 5 Si O2氣凝膠電鏡掃描照片

2.2.2 二氧化硅氣凝膠紅外光譜分析

圖 6為二氧化硅氣凝膠樣品的 FT-I R譜圖。由圖 6可見,1 101.5 cm-1和 469.2 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)著 Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng); 847.2 cm-1處的峰表示存在 Si—CH3;不過(guò)3 407.9 cm-1和 1 652.3 cm-1處的峰表明也存在—OH,這可能是產(chǎn)品吸收了水分或未完全替換而略有親水性,與超臨界干燥相比,也許這就是導(dǎo)致比表面積不大的原因。使用 T MCS的正己烷溶液修飾后,2 928.7 cm-1和 2 962.8 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表明在末端己有—CH3,顯示出疏水性。

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯為硅源,乙醇為溶劑,HF為催化劑,采用溶膠 -凝膠法,通過(guò)溶劑置換、表面修飾和常壓干燥,成功地制得了疏水性 Si O2氣凝膠n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25。水、乙醇和氫氟酸對(duì)凝膠時(shí)間的影響很大,凝膠時(shí)間隨用水量增加而縮短,隨乙醇用量增加而延長(zhǎng),當(dāng)氫氟酸用量增加時(shí)凝膠時(shí)間急劇縮短。

紅外光譜分析表明,經(jīng) T MCS表面改性處理后的氣凝膠表現(xiàn)出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為 200～400 kg/m3,與水的接觸角大于 120°。

圖6 傅里葉變換紅外光譜圖

[1] 吳志堅(jiān).無(wú)機(jī)氣凝膠研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2001,15(11): 38-40.

[2] Valerie D L,ThomasM H,Dale C T.Processing of low-density silica gel by criticai point drying or ambient drying[J].Non-Cryst Solids,2001,283(1/2/3):11-17.

Preparation of hydrophobic silica aerogels at ambient pressure

WangWu,Chen Jian,Huang Kun
(Departm ent of M aterials and Chem ical Engineering,Sichuan Univesity of Sciences and Engineering,Zigong643000,China)

Silica aerogels were prepared by sol-gel technique at ambient pressure using tetraethyl orthosilicate (TEOS)as silica source,and HF as catalyst.Influences of some factors,such aswater,catalyst,and enthanol(EtOH)on, the gelation processwere investigated.Structure and propertiesof silica aerogelswere studied by the meansof FT-IR,SPM and so on.Results showed:aerogels showed good hydrophobicity after surface modification by tri methylchlorosilane (T MCS).Density of as-prepared aerogelswas in range of 200～400 kg/m3and the contact angle with waterwas larger than 120°.Whenn(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25,the comprehensive performance of aerogelswas the best.Gelation time would shorten with the increase of water and hydrofluoric acid dosage and would increase with the increase of ethanol.

hydrophobic aerogels;silica;ambient pressure drying;surface modification

TQ127.2

A

1006-4990(2011)05-0043-03

2011-02-21

汪武(1984— )男,碩士,主要從事二氧化硅氣凝膠材料的開發(fā)與研究工作。

聯(lián)系方式:395501626@qq.com