曹 騏,王辛龍,李凌云,楊 林,傅玉信,張志業(yè)

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

六氟磷酸鋰在乙腈和乙二醇二甲醚中的溶解度研究＊

曹 騏,王辛龍,李凌云,楊 林,傅玉信,張志業(yè)

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

用平衡法測定了 -10～40℃下六氟磷酸鋰在乙腈中的溶解度及其 0～50℃下在乙二醇二甲醚中的溶解度。采用簡化的二參數(shù)模型對六氟磷酸鋰的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),擬合出了六氟磷酸鋰溶解度的對數(shù)與絕對溫度倒數(shù)的一元線性方程,用該方程可測算不同溫度下六氟磷酸鋰在 2種溶劑中的溶解度,平均相對誤差均小于3%。該研究結(jié)果可為六氟磷酸鋰的結(jié)晶提純提供相關(guān)參數(shù)。

六氟磷酸鋰;乙腈;乙二醇二甲醚;溶解度

六氟磷酸鋰 (LiPF6)是綜合性能最好的鋰離子電池電解質(zhì)[1],但由于 LiPF6熱穩(wěn)定性較差,遇水極易分解的特點(diǎn),導(dǎo)致其在制備和提純過程中都存在相當(dāng)難度。目前已工業(yè)化的方法是以無水氟化氫為反應(yīng)非水溶劑進(jìn)行合成,但存在設(shè)備要求高、安全隱患大、生產(chǎn)成本高等缺陷[2]。LiPF6在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性,這類溶劑已經(jīng)在其制備和提純中發(fā)揮著越來越大的作用,其中乙腈和乙二醇二甲醚(DME)是最典型性的代表。

LiPF6與乙腈形成絡(luò)合物[LiPF6(CH3CN)4],該絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性較單獨(dú)的 LiPF6提高很多。如果先用溫和的反應(yīng)條件制備出LiPF6的乙腈溶液,再使固體的 LiPF6(CH3CN)4從溶液中分離出來,并進(jìn)行適當(dāng)?shù)南礈旒兓?最后進(jìn)行真空分解,可以得到比表面積較大的高純 LiPF6。LiPF6溶于 DME也會(huì)形成相應(yīng)絡(luò)合物[LiPF6(C4H10O2)2],但該絡(luò)合物非常穩(wěn)定,較難通過脫除 DME得到純的 LiPF6。LiPF6(C4H10O2)2可用于允許 DME存在的鋰離子電池,或是在找到恰當(dāng)分解方法后進(jìn)一步制得高純LiPF6。目前關(guān)于 LiPF6在乙腈和 DME中溶解度的相關(guān)數(shù)據(jù)甚少。為了給 LiPF6在這 2種溶劑中的重結(jié)晶提純提供參考,筆者測定了不同溫度下LiPF6在乙腈和 DME中的溶解度數(shù)據(jù),并利用在 Prausnitz活度系數(shù)模型基礎(chǔ)上簡化而來的二參數(shù)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到了溶解度與溫度的相關(guān)曲線,該曲線可用于測算一定溫度范圍內(nèi)LiPF6的溶解度數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:真空工作站 (成都德力斯實(shí)業(yè)公司);超級恒溫浴槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);磁力攪拌器 (上海司樂儀器有限公司);FA1004型電子天秤 (上海精工儀器公司);標(biāo)準(zhǔn)水銀精密溫度計(jì);夾套溶解釜(自制)。

試劑:六氟磷酸鋰,電池級;乙腈,色譜純;乙二醇二甲醚、硝酸靈,均為分析純;高純氬氣,符合 GB/ T 10624—1995《高純氬》。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 溶解度測定裝置示意圖

1.3 溶解度測定

用DME作溶劑,分別測定了LiPF6在 0、10、20、30、40、50℃時(shí)的溶解度;鑒于乙腈在≥40℃時(shí)揮發(fā)過快,不利于測定,所以乙腈作溶劑時(shí)對 LiPF6溶解度的測定分別在 -10、0、10、20、30、40℃下進(jìn)行。

測定方法:實(shí)驗(yàn)采用平衡法測定溶解度。即被測物系溫度一定時(shí),充分?jǐn)嚢枋构桃簝上噙_(dá)到平衡,靜置至固相徹底沉降后,利用物理或化學(xué)方法分析上層清液的組成,從而得到體系的溶解度。由于所測LiPF6遇水極易分解,因此實(shí)驗(yàn)中所有固液相物料的添加均在真空工作站中進(jìn)行,所用溶劑均經(jīng)過蒸餾除水。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)可知,LiPF6在乙腈和 DME中攪拌 6～8 h后可達(dá)到溶解穩(wěn)定。因此,實(shí)驗(yàn)采用攪拌時(shí)間為10 h,靜置時(shí)間為 24 h,在此條件下對各溫度下飽和的上層清液進(jìn)行取樣分析。

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值,在真空工作站中稱取一定質(zhì)量的LiPF6以及一定體積的相應(yīng)溶劑,加入到帶夾套的溶解釜,密封。然后按圖 1所示連接測定裝置,恒溫?cái)嚢?10 h、靜置 24 h后,期間通入高純氬氣保護(hù)體系不受水分干擾。待固相沉降完全后,通過取樣口取 3份等量上層清液,稀釋至一定濃度,然后用硝酸靈重量分析法分析 PF-6的含量,從而得到不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與關(guān)聯(lián)

實(shí)驗(yàn)所測溶解度數(shù)據(jù)如表 1、表 2所示。由表 1和表 2可知,在所測溫度范圍內(nèi),同一溫度下 LiPF6在DME中的溶解度要大于在乙腈中的溶解度,即同等條件下在 DME中具有更好的溶解性。此外, LiPF6在乙腈和DME中的溶解度都隨著溫度上升而增大,且增大幅度都較大,可見乙腈和DME是提純LiPF6的良好溶劑。需要特別指出的是,LiPF6-乙腈體系中,LiPF6的溶解度在 20～40℃時(shí)增幅尤其大;LiPF6-DME體系中,LiPF6的溶解度在 30～50℃時(shí)增幅尤其大,這對 LiPF6在這 2種溶劑中的重結(jié)晶有著積極意義。

表 1 LiPF6在乙腈中的溶解度

表2 LiPF6在DME中的溶解度

根據(jù)固液相平衡基本原理,LiPF6在乙腈和DME中的溶解度x可一般化地表示為:

式 (1)中,γ為活度系數(shù);ΔHt為三相點(diǎn)下的熔化焓,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù);Tt為三相點(diǎn)溫度,℃;ΔCp為體系的實(shí)際溫度,℃;ΔV為三相點(diǎn)下的熱熔差,J/(mol·K-1);為三相點(diǎn)下的比容之差,m3/mol;p為體系的實(shí)際壓力,Pa;pt為三相點(diǎn)下的壓力,Pa。一般情況下,式 (1)中的壓力修正項(xiàng)和熱溶差均較小,可以忽略。三相溫度ΔTt則接近大氣壓下的ΔTm(℃)。因此,式 (1)可簡化為:

式 (2)中,ΔHm為大氣壓下的熔化焓,J/mol。在所研究的有限溫度范圍內(nèi),活度系數(shù)γ近似為一常數(shù),△Hm也幾乎恒定,所以式 (2)可簡化為如下二參數(shù)方程:

式中A、B均為模型參數(shù)。將表1中的溶解度數(shù)據(jù)用式(3)進(jìn)行擬合,回歸得到的方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)R2如表 3所示。

表3 二參數(shù)方程回歸結(jié)果

由關(guān)聯(lián)出的參數(shù)按式 (3)計(jì)算 LiPF6在乙腈和DME中的溶解度和相對誤差,分別列于表 1和表 2。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比較,其平均相對誤差分別為1.69%和 2.98%。

由此可見,在筆者所研究的溫度范圍內(nèi),關(guān)聯(lián)的溶解度簡化方程對于 LiPF6-乙腈體系和 LiPF6-DME體系完全適用,預(yù)測結(jié)果同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有相當(dāng)好的一致性,即用該簡化方程可以較好地測算不同溫度下LiPF6在乙腈和DME中的溶解度。

3 結(jié)論

1)用平衡法測定了 -10～40℃下LiPF6在乙腈中的溶解度以及 0～50℃下在DME中的溶解度。在所測溫度范圍內(nèi),同一溫度下LiPF6在DME中的溶解度要大于在乙腈中的溶解度。而 LiPF6在乙腈和DME中的溶解度都隨著溫度上升而增大,且增大幅度都較大,這對 LiPF6在這 2種溶劑中的重結(jié)晶有著積極意義。

2)簡化的二參數(shù)方程 lnx=A+B/T可用來關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)所測LiPF6的溶解度數(shù)據(jù)。在LiPF6-乙腈和LiPF6-DME體系中,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值均符合良好。

[1] 沙順萍.鋰離子電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰的制備及性能研究[D].西寧:中國科學(xué)院研究生院(青海鹽湖研究所),2005.

[2] 曹騏,王辛龍,楊海蘭,等.六氟磷酸鋰制備工藝研究現(xiàn)狀及展望[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(3):1-3.

Study on solubility of lithium hexafluorophosphate in aceton itrile and 1,2-di methoxyethane

Cao Qi,Wang Xinlong,LiLingyun,YangLin,Fu Yuxin,Zhang Zhiye
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Solubilities of lithium hexafluorophosphate in acetonitrile at-10～40℃ and in 1,2-di methoxyethane (DME)at0～50℃weremeasured by static equilibrium method,respectively.A linear equation of natural logarithm for the solubility of lithium hexafluorophosphate versus the reciprocal of the absolute temperature was correlated from the solubility data with a simplified two-parametermodel.Equation can be used to predict the solubility of lithium hexafluorophosphate in the two kindsof solvents at different temperatures and the relative average errors between predicted results and experimental valueswere less than 3%.Experimental results could provide related parameters for the recrystallization and purification of lithium hexafluorophosphate.

lithium hexafluorophosphate;acetonitrile;2-di methoxyethane;solubility

TQ131.11

A

1006-4990(2011)05-0028-02

四川省科技支撐計(jì)劃(2008GZ0025)。

2010-11-16

曹騏(1985— ),男,碩士,主要從事化工工藝方面的研究,已公開發(fā)表論文2篇。

聯(lián) 系 人:張志業(yè)

聯(lián)系方式:nic1201@163.com