楊信成，薛永強(qiáng)，石建青

(太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西太原030024)

研究與開發(fā)

均勻沉淀法制備不同粒徑的納米硫化鋅*

楊信成，薛永強(qiáng)，石建青

(太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西太原030024)

以硫代硫酸鈉為硫源，采用均勻沉淀法研究了不同粒徑納米硫化鋅的制備，討論了反應(yīng)溫度、加熱方式、反應(yīng)物的濃度及物質(zhì)的量比對(duì)其粒徑的影響。研究結(jié)果表明:通過控制制備工藝條件，采用均勻沉淀法可以制備出平均粒徑為4～24 nm、立方晶型的球形納米硫化鋅;制備工藝條件對(duì)納米硫化鋅的平均粒徑有顯著影響;加熱方式對(duì)硫化鋅的平均粒徑影響較大，微波加熱比水浴加熱制備的硫化鋅粒徑小;此外，納米硫化鋅的粒徑隨著反應(yīng)溫度的增加、反應(yīng)物濃度的增加、醋酸鋅和硫代硫酸鈉物質(zhì)的量比的減小而減小。

納米硫化鋅;均勻沉淀;硫代硫酸鈉;微波

ZnS是Ⅱ～Ⅵ族寬禁帶直接帶隙的半導(dǎo)體化合物，在常溫下其禁帶寬度為3.6 eV［1］，主要用于電子工業(yè)、國(guó)防軍工、化學(xué)化工等領(lǐng)域［2］。而納米尺寸的硫化鋅因其特殊的性能，在發(fā)光、磷光體、傳感器、紅外窗口材料、光催化等許多領(lǐng)域有著廣泛的用途［3-4］。納米硫化鋅的制備方法很多，如氣相沉積法、均勻沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等［5］。其中，采用均勻沉淀法可以避免雜質(zhì)的共沉淀且制備出的顆粒均勻致密，容易洗滌，其反應(yīng)條件溫和，易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［6］。關(guān)于均勻沉淀法制備納米硫化鋅粒子的報(bào)道較多［7-10］，但是均是以硫代乙酰胺(TAA)作為硫源。TAA成本昂貴，其在酸性條件下迅速釋放硫離子，不易于控制，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且制備出來的納米粒子的尺寸均為微米級(jí)和亞微米級(jí)。而應(yīng)用硫代硫酸鈉為硫源，采用均勻沉淀法制備不同粒徑納米硫化鋅的研究還未見報(bào)道。筆者以硫代硫酸鈉為硫源，采用均勻沉淀法，研究反應(yīng)溫度、加熱方式、反應(yīng)物濃度及物質(zhì)的量比對(duì)納米硫化鋅粒徑的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

硫代硫酸鈉、乙酸、醋酸鋅、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨，均為分析純。

MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器，XRD-6000 X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以乙酸鋅為鋅源，硫代硫酸鈉為沉淀劑，通過控制反應(yīng)溫度、溶液的pH等條件，使硫代硫酸鈉在溶液中按一定的速率分解，釋放出S2-，與Zn2+結(jié)合生成硫化鋅沉淀。其反應(yīng)方程式如下:

1.3 納米硫化鋅顆粒的制備

稱量一定物質(zhì)的量比的Na2S2O3·5H2O和(CH3COO)2Zn·2H2O固體，分別溶于一定量(50～250 mL)水中，倒入三口燒瓶中，加入乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH為5，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨。在不斷攪拌下，采用微波和水浴兩種不同的加熱方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～100℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5 h。反應(yīng)完全后，過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，真空干燥，即可制得納米硫化鋅固體粉末。

1.4 納米硫化鋅顆粒的表征

不同粒徑的納米硫化鋅應(yīng)用X 射線衍射儀測(cè)定其晶型和平均粒徑。測(cè)試條件為:Cu靶，石墨片濾波，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為8(°)/min。納米硫化鋅的平均粒徑由謝樂公式計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

不同條件下制備的納米硫化鋅的XRD圖見圖1，所對(duì)應(yīng)的平均粒徑見表1，而不同平均粒徑的納米硫化鋅所對(duì)應(yīng)的制備條件見表2。

圖1 不同粒徑的納米ZnS的XRD圖

從圖1可以看出，制備的納米硫化鋅的XRD譜圖與閃鋅礦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS(卡號(hào)為79-0043)一致，晶型為立方晶胞的閃鋅礦型。所制備的納米硫化鋅譜圖中除了閃鋅礦型硫化鋅特征衍射峰外，沒有其他雜峰的存在，表明所制備的樣品純度較高。從樣品1～8，對(duì)應(yīng)的峰寬變窄，峰變高。

表1 不同粒徑的納米ZnS強(qiáng)衍射峰的XRD數(shù)據(jù)

從表1可以看出，通過控制條件可以制備出不同粒徑的納米硫化鋅顆粒，且平均粒徑為4～24 nm。同時(shí)所制備的納米顆粒的3個(gè)主要衍射峰對(duì)應(yīng)的半峰寬值相差不大，由此可以說明不同平均粒徑的納米硫化鋅顆粒形態(tài)均近似為球形。

表2 不同條件下制備的納米ZnS的平均粒徑

從表2可以看出:1)對(duì)兩種不同加熱方式進(jìn)行比較，即在相同的條件下，對(duì)原料分別應(yīng)用水浴加熱和微波加熱，前者制備的納米顆粒的粒徑大于后者。這可能是微波加熱過程中，除了一般的熱效應(yīng)外，還有一定的非熱效應(yīng)，即可以使化合物高速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生高效分子碰撞，從而使硫化鋅顆粒瞬間能夠大量生成，導(dǎo)致晶核的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其成長(zhǎng)速率，因而粒徑很小。2)在水浴加熱的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，所制備的納米硫化鋅的粒徑逐漸減小。隨著反應(yīng)溫度的升高，硫代硫酸鈉分解生成硫離子的速率加快，導(dǎo)致溶液的過飽和度變大，有利于生成粒徑較小的晶粒。3)隨著醋酸鋅和硫代硫酸鈉物質(zhì)的量比的增加，所制備的納米硫化鋅的粒徑逐漸增大。4)隨著溶液濃度的增加，所制備的納米硫化鋅的粒徑逐漸減小。這是因?yàn)樵龃蠓磻?yīng)物濃度時(shí)，反應(yīng)瞬間晶核的生成速度較快，成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶核的生長(zhǎng)速率，使所生成的晶粒的粒徑較小。

3 結(jié)論

以硫代硫酸鈉為硫源，采用均勻沉淀法，通過控制反應(yīng)條件可以制備出平均粒徑為4～24 nm近似球形的納米硫化鋅顆粒;加熱方式、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物配比及濃度對(duì)納米硫化鋅顆粒的粒徑有明顯的影響;微波加熱比水浴加熱制備的納米硫化鋅粒徑小;隨著反應(yīng)溫度的增加，所得到的納米顆粒的粒徑減小;醋酸鋅和硫代硫酸鈉物質(zhì)的量比減小及反應(yīng)物濃度增加后，所制備的納米硫化鋅顆粒的粒徑減小。

［1］Ye Xinyu，Zhuang Weidong，F(xiàn)ang Ying，et al.A facile two-phase approach to nearly monodisperse ZnS nanocrystals［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112(3):730-733.

［2］李小兵，田蒔，孫玉靜，等.ZnS納米粒子的水熱法和溶劑熱法制備［J］.壓電與聲光，2002，24(4):306-308.

［3］Wang L P，Hong G Y.A new preparation of zinc sulfide nanoparticles by solidstate method at low temperature［J］.Materials Research Bulletin，2000，35(5):695-701.

［4］Chen Jianfeng，Li Yaling，Wang Yuhong，et al.Preparation and characterization of zinc sulfide nanoparticles under high-gravity environment［J］.Materials Research Bulletin，2004，39(2): 185-194.

［5］李娟娟.功能化ZnS納米粒子制備及其在分子熒光分析中的應(yīng)用［D］.浙江:浙江大學(xué)理學(xué)院，2010.

［6］郭瑞彬，王春芳，尚玉光，等.納米氧化鋅粒子的制備研究［J］.河北化工，2008，31(6):23-24.

［7］Williams Richard，Yocom P N，Stofko F S.Preparation and properties of spherical zinc sulfide Particles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1985，106(2):388-398.

［8］朱孟欽，李春忠，胡黎明.細(xì)顆粒硫化鋅的制備及其研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，1996(6):31-36.

［9］徐甲強(qiáng)，劉艷麗，牛新書.納米ZnS的合成及其氣敏性能研究［J］.功能材料，2002，33(4):425-426.

［10］唐勇純，蘇堤，鄧意達(dá).均勻沉淀法制備ZnS超細(xì)粉的新方法［J］.貴州化工，2003，28(2):27-29.

Preparation of nano-sized zinc sulphide with different sizes by homogeneous precipitation method

Yang Xincheng，Xue Yongqiang，Shi Jianqing
(Department of Applied Chemistry，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Using sodium hyposulfite as sulphur source，the preparation of nano-sized zinc sulphide with different sizes was studied by homogeneous precipitation method，the influences of reaction conditions，such as reaction temperature，heating mode，concentration，and amount-of-substance ratio of the reactants，on nano-sized zinc sulphide sizes were discussed.Results showed that through controlling the preparation conditions，cubical nano-sized zinc sulphide with the average size at 4～24 nm can be prepared by homogeneous precipitation，and its shape was approximative spherical;preparation conditions had notable effect on the sizes of nano-sized zinc sulphide;effect of heating modes on the sizes was remarkable，and the particle size was larger through water bath heating than that through microwave;furthermore，the size of nano-sized zinc sulphide particle decreased with the decreasing of the amount-of-substance ratio of zinc acetate to sodium hyposulfite，with the increasing of reaction temperature and concentration of reactants.

nano-sized zinc sulphide;homogeneous precipitation;sodium hyposulfite;microwave

TQ132.41

A

1006-4990(2011)07-0013-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(20773092)。

2011-01-19

楊信成(1986— )，男，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米化學(xué)。

聯(lián) 系 人:薛永強(qiáng)

聯(lián)系方式: xyqlw@126.com