楊 英，彭文強(qiáng)，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)武漢430073)

磷灰石-硅灰石型生物玻璃粉體制備工藝的研究

楊 英，彭文強(qiáng)，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)武漢430073)

采用溶膠-凝膠法制備磷灰石-硅灰石(AW)生物玻璃粉體，研究了加料方式、反應(yīng)溫度、pH對(duì)凝膠特性的影響。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、紅外譜圖分析(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)分析測(cè)試方法對(duì)產(chǎn)品的晶相組成及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:凝膠形成的最佳工藝條件是加料方式為先讓正硅酸乙酯乙醇溶液在硝酸催化作用下水解30 min后加入磷酸三乙酯，再以硝酸鹽形式引入鈣、鎂元素，以氟化氫銨形式引入氟元素;反應(yīng)溫度為25℃;pH為1～2。燒結(jié)后的樣品中主晶相為磷灰石和硅灰石，且顆粒大小均勻，形狀規(guī)整，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔隙率為35%～40%。

磷灰石;硅灰石;生物活性

生物活性玻璃首先由L.L.Hench等［1］提出，這種材料在植入到體內(nèi)后會(huì)與周?chē)M織發(fā)生反應(yīng)，使植入體與組織間形成生物結(jié)合，它因其致密的晶體結(jié)構(gòu)，較低的溶解度，無(wú)毒副作用，與生物組織具有良好的相容性等特點(diǎn)而受青睞［2-3］。其中T.Kokubo等［4］用熔融法制備的磷灰石-硅灰石(AW)生物活性玻璃不僅具有良好骨誘導(dǎo)性和生物降解性，而且其機(jī)械性能非常出色，其表面彈性模量及斷裂韌性都能與人體骨很好匹配，在生理環(huán)境下抵抗老化和疲勞性能也非常好，非常適合作為人體承重骨的替代和修復(fù)［5］。AW生物活性玻璃為CaO-MgOSiO2-P2O5-CaF2系統(tǒng)，磷灰石和硅灰石晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38%和34%，呈谷粒狀均勻分布在玻璃基質(zhì)中［6］。傳統(tǒng)制備AW生物玻璃的方法為熔融法［7］，但該法所需溫度較高，容易引入雜質(zhì)，且產(chǎn)品的化學(xué)成分均勻性較差［8］。而溶膠-凝膠法［9］具有條件易控制，能準(zhǔn)確控制摻雜量，燒結(jié)溫度低，避免坩堝污染，產(chǎn)品化學(xué)成分均一等優(yōu)點(diǎn)［10］。筆者采用新型的溶膠-凝膠法制備AW生物活性玻璃粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、組成與儀器

本研究以CaO-MgO-SiO2-P2O5-CaF2系統(tǒng)生物玻璃粉體作為研究對(duì)象，其組成設(shè)計(jì)為: w(MgO)=4.6%，w(CaO)=44.9%，w(SiO2)= 34.2%，w(P2O5)=16.3%，w(CaF2)=0.5%［11］。

原料:正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸三乙酯(TEP)、五氧化二磷、四水硝酸鈣、無(wú)水氯化鈣、六水硝酸鎂、六水氯化鎂、氟化銨、氟化氫銨、硝酸，均為分析純;所用水為去離子水。

儀器:SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;501型超級(jí)恒溫器;JJ-1增力電動(dòng)攪拌器;ZK-82A型真空干燥器;SX-2.5-10箱式電阻爐;XD-5A型粉晶X射線衍射儀(XRD);JSM-5510LV型掃描電鏡(SEM);Impact 420型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將正硅酸乙酯溶于乙醇后緩慢加入含少量硝酸的水溶液中，TEOS、乙醇與蒸餾水的物質(zhì)的量比為1∶4∶8，水解30 min后，加入磷源，混合攪拌20 min后形成磷硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再加入含Ca、Mg和F的醇鹽溶液，繼續(xù)水解縮聚3 h后形成溶膠，溶膠在60℃下陳化3 h后形成整體凝膠，Ca2+、Mg2+在凝膠中主要存在于Si—O四面體之間。凝膠用蒸餾水洗滌后放入120℃烘箱內(nèi)干燥12 h，干燥后得到均勻、分散干凝膠粉，將干凝膠粉在馬弗爐中升溫至800℃后保溫1 h，得到前驅(qū)體粉末，讓其隨爐冷卻后再升溫至1 150℃保溫4 h后隨爐冷卻，最終得到生物玻璃粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料選擇對(duì)凝膠特性的影響

原料的選擇及加料方式對(duì)凝膠的性質(zhì)有較大的影響，表1列舉了不同原料及加料方式。由表1可知，以P2O5為磷源時(shí)，水解速率太快，直接形成白色沉淀，無(wú)法得到凝膠;以氯化鹽形式引入Ca、Mg元素時(shí)，Cl-在后續(xù)過(guò)程中無(wú)法除去，使煅燒后的產(chǎn)品呈灰色;在引入F元素時(shí)，由于NH4HF2酸性較NH4F強(qiáng)，能加速水解反應(yīng)的進(jìn)行，從而縮短凝膠形成時(shí)間;TEOS水解速率最慢，所以最佳的加料方式為:先讓TEOS乙醇溶液在HNO3催化作用下水解30 min后加入TEP，再以硝酸鹽形式引入Ca、Mg元素，以NH4HF2形式引入F元素。

表1 原料選擇對(duì)凝膠特性的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠特性的影響

采用最佳原料及加料順序，考察反應(yīng)溫度對(duì)凝膠特性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，凝膠形成的時(shí)間縮短，凝膠的質(zhì)量變差。由于正硅酸乙酯水解活性較低，當(dāng)體系溫度太低時(shí)，水解反應(yīng)進(jìn)行十分緩慢，膠凝時(shí)間太長(zhǎng);而體系溫度升高后，體系中分子平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，提高了分子間碰撞的幾率，更多的分子成為活化分子，從而提高了正硅酸乙酯分子的水解活性，促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終使體系的膠凝時(shí)間縮短;但隨溫度升高，溶劑揮發(fā)加快，醇鹽不能完全溶解，水解反應(yīng)進(jìn)行不充分，從而形成的凝膠不穩(wěn)定，降低了凝膠質(zhì)量，因此該實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為25℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠特性的影響

2.3 pH對(duì)凝膠特性的影響

采用最佳原料及加料方式，反應(yīng)溫度為25℃，分別討論加入氨水、不加外來(lái)電解質(zhì)、加入HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH對(duì)凝膠的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng)體系呈堿性時(shí)，難以形成凝膠;呈中性時(shí)形成凝膠質(zhì)量較好，但凝膠形成時(shí)間較長(zhǎng);以HNO3調(diào)節(jié)體系pH為1～2時(shí)可在短時(shí)間內(nèi)形成均勻、清澈的凝膠。這是因?yàn)橛盟岽呋瘯r(shí)，醇鹽水解由H3O+的親電機(jī)理引起，水解速度快，但隨水解進(jìn)行，醇鹽水解活性因其分子上—OR基團(tuán)數(shù)量減少而下降，因而很難形成Si(OH)4，其縮聚反應(yīng)在完全水解前，即Si(OR)4完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾i(OH)4前已開(kāi)始，因而縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)速率，形成凝膠時(shí)間短;而用堿催化時(shí)，水解由—OH的親核取代引起，水解速率大于縮聚反應(yīng)速率，顆粒聚集較酸催化慢，因而堿催化時(shí)凝膠形成時(shí)間長(zhǎng)。

表3 pH對(duì)凝膠特性的影響

2.4 XRD譜圖分析

干凝膠粉在800℃下預(yù)煅燒后得到的前驅(qū)體粉末的X射線衍射譜圖如圖1所示，由圖1可看出，預(yù)煅燒后前驅(qū)體粉末為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯晶體峰值出現(xiàn)，且穩(wěn)定性較好。

圖2為前驅(qū)體粉末在1 150℃下煅燒4 h的XRD譜圖，由圖2可知，樣品晶化較好，峰形尖銳，將該譜圖與標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片對(duì)照后，確定主晶相為磷灰石和硅灰石，并有少量二氧化硅晶相。

2.5 紅外譜圖分析

燒結(jié)后AW玻璃粉體的FT-IR譜圖如圖3所示。在圖3中，3 448.23 cm-1處為—OH的特征振動(dòng)峰;1 074.62 cm-1、1 020.20 cm-1處為PO34-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;977.43 cm-1處為PO34-對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，從而可確定組成中存在羥基磷灰石形式的磷灰石。在850～1 100 cm-1強(qiáng)吸收范圍內(nèi)出現(xiàn)6個(gè)吸收帶，1 074.62 cm-1和1 020.20 cm-1吸收帶是由Si—O—Si非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，977.43 cm-1吸收帶是由O—Si—O(非橋氧)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，938.60 cm-1和 902.57 cm-1吸收帶是由O—Si—O(非橋氧)非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的(此吸收帶與磷灰石吸收帶部分重合);在600～750 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)由 Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的690.40 cm-1和 644.12 cm-1兩個(gè)吸收帶;300～600 cm-1弱吸收區(qū)內(nèi)有3個(gè)吸收帶，547.69 cm-1和512.98 cm-1吸收帶是Si—O(非橋氧)彎曲振動(dòng)吸收的結(jié)果，455.12 cm-1吸收帶是由Ca—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。由上述FT-IR分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)所制備的生物活性玻璃粉體主晶相為磷灰石和硅灰石。

圖3 生物玻璃粉末FT-IR譜圖

2.6 SEM照片

圖4為玻璃粉體的掃描電鏡照片，從圖4可看出產(chǎn)品顆粒大小比較均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒形狀規(guī)整，有豐富的大孔及微孔結(jié)構(gòu)，便于組織、生長(zhǎng)因子等長(zhǎng)入。

圖4 生物玻璃粉末SEM圖

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法制備出化學(xué)性能穩(wěn)定的前驅(qū)體粉末，確定出凝膠的優(yōu)化工藝條件:加料方式為先讓TEOS乙醇溶液在HNO3催化作用下水解30 min后加入TEP，再以硝酸鹽形式引入Ca、Mg元素，以NH4HF2形式引入F元素，反應(yīng)溫度為25℃，pH為1～2。2)前驅(qū)體粉末在800℃下預(yù)煅燒后再經(jīng)1 150℃燒結(jié)可制備出以磷灰石和硅灰石為主晶相的生物玻璃粉體材料。3)所制得的生物玻璃粉體顆粒大小均勻，形狀規(guī)整，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔隙率為35%～40%。

［1］Hench L L，Splinter R J，Allen W C，et al.Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials［J］.J.Biomed.Mater. Res.，1971，2(1):117-141.

［2］苗鴻雁，孫正球，談國(guó)強(qiáng).溶膠-凝膠法制備生物微晶玻璃的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(1):54-56.

［3］Chen Q Z，Rezwan K，Boccaccini A R，et al.The surface functionalization of 45S5 Bioglass-based glass ceramic scaffolds and its impact on bioactivity［J］.J.Mater.Sci.-Mater.Med.，2006，17(11):979-987.

［4］Kokubo T，Shigematsu M，Ito S，et al.Fatigue and life-time of bioactive glass-ceramic A-W containing apatite and wollastonite［J］.Journal of Materials Science，1987，22(11):4067-4070.

［5］Singh R K，Srinivasan A，Kothiyal G P.Evaluation of CaOSiO2-P2O5-Na2O-Fe2O3bioglass-ceramics for hyperthermia application［J］.J.Mater.Sci.-Mater.Med.，2009，20(1): 147-151.

［6］Saravanapavan P，Jones J R，Pryce R S，et al.Bioactivity of gelglass powders in the CaO-SiO2system:acomparison with ternary (CaO-P2O5-SiO2)and quaternary glasses(SiO2-CaOP2O5-Na2O)［J］.J.Biomed.Mater.Res.A，2003，66(1):110-119.

［7］Yoshihara S，Kokubo T，Nishimura N，et al.Effects of glass composition on compressive strength of bioactive cement based on CaOSiO2-P2O5glass powders［J］.Journal of Materials Science，1994，5(3):123-129.

［8］楊為中，周大利，尹光福，等.溶膠-凝膠法制備AW生物活性玻璃陶瓷的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32(2):171-176.

［9］Abiraman S，Varma H K，Kumari T V，et al.Preliminary in vitro characterization of a sol-gel derived bioactive glass-ceramic system［J］.Bull.Mater.Sci.，2002，25(5):419-429.

［10］薛明，馮丹歌，李大光，等.有機(jī)泡沫浸漬法制備多孔磷灰石-硅灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(4):708-709.

［11］Kokubo T，Ito S，Huang Z T，et al.Ca，P-rich layer formed on high-strength bioactive glass-ceramic A-W［J］.Journal of Biomedical Materials Research，1990，24(3):331-343.

Study on preparation technology of apatite-wollastonite bioactive glass powder

Yang Ying，Peng Wenqiang，Xu Wangsheng
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China)

Apatite-wollastonite(AW)bioactive glass powder was prepared by sol-gel process.Effects of feeding way，reaction temperature，and pH on the property of gel were researched.Phase composition and microstructure of the materials were analyzed by X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform-infrared reflection spectroscopy，and electron scanning microscopy. Results showed that the property of gel was the best under the following conditions:the feeding way was adding triethylphosphate after the hydrolysis of tetraethoxysilane ethanol solution for 30 min with HNO3as catalyst，and then introducing Ca and Mg in the form of nitrate，introducing F in the form of NH4HF2;the reaction temperature was 25℃;and pH was at 1～2. Main crystalline phases of the sintered glass powder were apatite and wollastonite.Particles whose sizes and shapes were uniform did not make any apparent agglomeration.Porosity was at 35%～40%.

apatite;wollastonite;bioactivity

TQ174.7

A

1006-4990(2011)07-0036-03

2011-01-25

楊英(1986— )，女，碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)精細(xì)化工方向研究。

聯(lián) 系 人:徐旺生

聯(lián)系方式:yangying860711@126.com