陳子輝，張復(fù)實

（1.清華大學(xué)化學(xué)系有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084;2.清華大學(xué)物理系&清華-富士康納米科技研究中心，北京 100084）

1 引言

三階非線性光學(xué)材料在新興光電子和光子技術(shù)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值，已引起多個研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［1-5］。相關(guān)工作最初主要集中在制備具有大的非線性響應(yīng)的化合物上，目前，在這些非線性光學(xué)材料中融入開關(guān)功能變得越來越重要，成為一個熱門的課題［6-10］。

問題是如何高效地設(shè)計具有優(yōu)良開關(guān)功能的三階非線性開關(guān)材料呢？一般說來，任何功能化合物電子結(jié)構(gòu)的改變都會導(dǎo)致其非線性光學(xué)性能發(fā)生變化。因此，可逆地控制三階非線性光學(xué)材料的電子結(jié)構(gòu)，就能夠在分子層次上控制材料的非線性光學(xué)性能。炔基金屬絡(luò)合物具有顯著的非線性光學(xué)性能且易于氧化，Powell等［11］據(jù)此報道一系列非線性吸收和非線性折射可以用電化學(xué)方法控制的開關(guān)材料。Bertarelli等［12］考察了一些光致變色二芳烯的光可逆非線性光學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)二芳烯從開環(huán)態(tài)光異構(gòu)化為閉環(huán)態(tài)時，分子的二階超極化率γ分別增大了4-30倍。最近，Green等［13］合成了一個二芳烯橋聯(lián)的雙核炔基金屬絡(luò)合物。該絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)可通過質(zhì)子、光、電的作用加以調(diào)節(jié)，能夠提供六種具有不同非線性光學(xué)性能且可以相互轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定狀態(tài)。

超分子化學(xué)的蓬勃發(fā)展為非線性光開關(guān)材料的研究提供一個新的視角。大量的研究表明化合物，尤其是那些共軛發(fā)色化合物的物理化學(xué)性質(zhì)不僅取決于單體的結(jié)構(gòu)，而且和分子在空間的排列組合密切相關(guān)［14］。酞菁就是一個很好的例子。這種化合物具有非常豐富的自組裝功能，在溶液中容易自發(fā)形成所謂面面堆積的H聚集體和首尾相接的J聚集體。相比單體，酞菁H聚集體的Q帶吸收藍(lán)移，J聚集體的Q帶吸收紅移，同時伴隨著其它光電性能的變化。比如說，酞菁J聚集體的三階非線性系數(shù)相比對應(yīng)單體增大了3-5倍［15］。據(jù)此可以認(rèn)為利用外界刺激控制功能化合物的空間排列，同樣有可能高效地控制材料的非線性光學(xué)性能。光是一種理想的控制手段。首先，光是一種清潔能源，在調(diào)控的過程中體系內(nèi)不會導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)的不斷積累；其次，光可以穿過透明介質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)分子組裝行為的遠(yuǎn)程控制；第三，光還能方便地實現(xiàn)分子組裝行為在空間、時間尺度上的選擇性調(diào)控。然而這種基于超分子光控自組裝的三階非線性開關(guān)材料還極為少見。本文中，我們將報道酞菁光控自組裝體系的設(shè)計以及它們的三階非線性開關(guān)效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酞菁光控自組裝體系的設(shè)計

光控自組裝體系的設(shè)計是制備超分子三階非線性光開關(guān)材料的關(guān)鍵。利用光致變色化合物的光異構(gòu)化已經(jīng)有一些成功的嘗試［16-20］。但是，分子自組裝過程通常是非常微妙的，如何準(zhǔn)確地利用光致變色化合物的異構(gòu)化反應(yīng)來控制分子的組裝過程依然是一件非常有挑戰(zhàn)性的工作。在長期的探索研究中，我們發(fā)展一種 “機理導(dǎo)向的光控聚集設(shè)計方法”。該方法通過對分子聚集機理的分析，利用光致變色化合物變色前后電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)的變化，可逆地改變主導(dǎo)分子聚集的作用力大小，不僅適用于指導(dǎo)酞菁光控聚集體系的設(shè)計過程，而且對其它功能材料的光控組裝也有一定的參考價值。在該方法的引導(dǎo)下，我們成功地設(shè)計合成了三例酞菁光控自組裝體系。

2.1.1 基于α-烷氧/芳氧基鋅酞菁J聚集機理的酞菁光控組裝體系［21］

圖1 （a）azo-ZnPc的分子結(jié)構(gòu)；（b）azo-ZnPc的氯仿溶液（c=1.19×10-5mol.L-1）在254 nm紫外光照射下的吸收光譜變化；插圖為azo-ZnPc的光控J聚集示意圖.

在先前的研究中我們發(fā)現(xiàn)：在非配位溶劑中，α-烷氧基鋅酞菁可通過一個分子的中心Zn2+與另一個分子α位的氧原子間的配位作用形成J聚集體［22-23］。根據(jù)該聚集機理，我們推測與氧原子相連的側(cè)基R對該類J聚集體的形成具有很重要影響。一方面，它會影響氧原子的極化程度，從而影響Zn-O配位鍵的強度；另一方面，由于位阻作用，該側(cè)基的大小直接影響兩個分子可能接近的距離，從而影響Zn-O配位的形成。為此我們選用偶氮苯作為調(diào)控單元合成了如圖1（a）所示的偶氮苯-酞菁二元體系（簡稱azo-ZnPc）。偶氮苯在合適波長的紫外光和可見光的交替照射下，發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化反應(yīng)。該反應(yīng)可以用于調(diào)節(jié)α位的氧原子附近的空間位阻，從而改變兩個酞菁分子接觸通過Zn-O配位形成J聚集體的可能性，實現(xiàn)對α-烷氧/芳氧鋅酞菁J聚集能力的光控。我們用紫外-可見吸收光譜，熒光光譜，核磁等手段研究了偶氮苯的順反異構(gòu)對azo-ZnPc聚集能力的影響。結(jié)果表明，當(dāng)偶氮苯處于反式時，azo-ZnPc的J聚集能力是比較弱的；當(dāng)偶氮苯光異構(gòu)化至順式時，azo-ZnPc的J聚集能力大大增強。圖1（b）為azo-ZnPc的氯仿溶液在紫外光照射下吸收光譜的變化。由圖可見，紫外光照射前，azo-ZnPc除在698nm處有一比較強的特征單體吸收外，在740nm處出現(xiàn)了一個相對較弱的J聚集體特征吸收。在365nm紫外光照射下，伴隨著偶氮苯基團從反式變成順式，azo-ZnPc在698nm處的單體吸收從原來的1.0下降到0.27，同時最大吸收紅移至710nm；而740nm處的J聚集體吸收則從原來的0.2升高至0.6。圖1所示的吸收光譜變化表明紫外光照射后，azo-ZnPc的J聚集能力大大提高了。

2.1.2 基于可逆π-π相互作用的酞菁光控組裝體系［24］

圖2 （a）DTE-ZnPc的分子結(jié)構(gòu)；（b）254nm紫外光照射下，DTE-ZnPc在氯仿和乙酸乙酯20：1的混合溶劑中的吸收光譜變化（照射間隔10s,c=1.19 ×10-5mol.L-1）.

具有18π電子大環(huán)芳香平面的酞菁化合物，容易在分子間π-π相互作用力的推動下，形成聚集體。具有更大共軛面的酞菁衍生物更是如此。Ng［25］等人曾經(jīng)比較了一類γ-烴硫基取代的萘酞菁和β-烴硫基取代的普通酞菁的聚集能力，發(fā)現(xiàn)萘酞菁的聚集常數(shù)比普通酞菁大一個數(shù)量級?；谏鲜鲇^察，我們合成了一個如圖2（a）所示的酞菁化合物DTE-ZnPc。該化合物帶有四個二芳烯單元，它可以通過二芳烯單元的光異構(gòu)化反應(yīng)模擬萘酞菁和普通酞菁的相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而可逆調(diào)節(jié)酞菁分子間的π-π堆積能力。因此，當(dāng)二芳烯從開環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)態(tài)時，DTE-ZnPc的聚集能力將發(fā)生顯著的變化。我們用紫外-可見吸收光譜，熒光光譜，TEM和動態(tài)光散射等手段充分證明這一推斷。如圖2（b）所示，紫外光照射前，DTE-ZnPc在20∶1的氯仿-乙酸乙酯混合溶劑中表現(xiàn)為典型的單體吸收，說明在此溶劑中，DTE-ZnPc是均勻分散的；但是在紫外光照射時，DTE-ZnPc的吸收光譜發(fā)生了顯著變化。酞菁698nm處的吸收迅速下降并逐步紅移至702nm，而在750nm處出現(xiàn)一個新的寬吸收帶，40s后達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。進(jìn)一步的研究表明，750nm處的吸收帶來源于DTEZnPc的J聚集體，也就是說伴隨二芳烯單元從開環(huán)態(tài)到閉環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)變，DTE-ZnPc的聚集能力大大增強了。當(dāng)紫外光照射后所得溶液在暗處放置2天，或用680-780nm的可見光照射時，吸收光譜又恢復(fù)到最初，說明隨著二芳烯的開環(huán)反應(yīng)，酞菁J聚集體解聚了。

2.1.3 基于可逆主客體作用的酞菁光控組裝體系［26］

圖3 （a） CA-ZnPc的分子結(jié)構(gòu)；（b）在CA-ZnPc的堿性水溶液中（pH=8）加入α-環(huán)糊精以及隨后溶液在紫外光照射下的吸收光譜變化；（c）在不同操作下，CA-ZnPc在堿性水溶液中的存在狀態(tài)。

偶氮苯化合物能夠與α-環(huán)糊精發(fā)生的可逆主客體作用［27-28］。當(dāng)偶氮苯處于反式時，在疏水力和范德華力的推動下，偶氮苯與α-環(huán)糊精可形成穩(wěn)定的包合物；當(dāng)偶氮苯在紫外光的作用下，從反式變成順式以后，偶氮苯的大小與α-環(huán)糊精內(nèi)空腔的尺寸不再匹配，偶氮苯將與α-環(huán)糊精脫離。為了利用這個現(xiàn)象控制酞菁的組裝，我們合成了一個如圖3（a）所示含有偶氮苯取代基的水溶性酞菁CAZnPc。我們已經(jīng)證明，從加入α-環(huán)糊精使CA-ZnPc變成對應(yīng)的主客體復(fù)合物CA-ZnPc(B)，再到在紫外光照射下，CA-ZnPc上的偶氮苯基團與α-環(huán)糊精脫離，CA-ZnPc在堿性水溶液的存在狀態(tài)經(jīng)歷如圖3（c）所示的變化。開始時，兩個CA-ZnPc分子通過偶氮苯基團間的H聚集體形成二聚體A。加入α-環(huán)糊精后，偶氮苯與α-環(huán)糊精形成主客體包合物，一個二聚體A變成兩個CA-ZnPc(B)。在紫外光的照射下，偶氮苯變成順式結(jié)構(gòu)，與α-環(huán)糊精脫離。在疏水作用和π-π堆積作用的推動下，偶氮苯單元處于順式的CA-ZnPc又形成一個類似與A的二聚體C。在450nm的可見光照射下，偶氮苯單元又從順式變成反式結(jié)構(gòu)，CA-ZnPc與α-環(huán)糊精重新形成主客體包合物。有趣的是，在整個過程中，酞菁的主體骨架始終表現(xiàn)出單分子的特征吸收，意味著CA-ZnPc上述存在形式的改變對酞菁的電子結(jié)構(gòu)并沒有造成顯著的影響。

2.2 酞菁光控自組裝體系的非線性開關(guān)效應(yīng)

表1 azo-ZnPc,DTE-ZnPc和CA-ZnPc在紫外光照射前后二階分子超極化率的變化。測量所用溶劑：氯仿（azo-ZnPc）；20：1的氯仿-乙酸乙酯混合溶液（DTE-ZnPc）；pH為8的水溶液（CA-ZnPc）。CA-ZnPc(B)為CA-ZnPc與α-環(huán)糊精所形成的1∶1包合物。

我們用Z-掃描的方法研究了上述酞菁光控自組裝體系的三階非線性開關(guān)效應(yīng)。在該部分研究中，實驗所用光源為Nd:YAG激光器。脈沖寬度為25ps，重復(fù)頻率為1Hz，輸出波長為532nm。入射激光經(jīng)分光束分為兩束，一束作為參考光源，檢測入射光能量的變化；另一束作為泵浦光，經(jīng)150mm透鏡聚焦后照射在樣品上。兩束光的能量由一雙通道能量計（Rm6600,Laser Probe Corp.）測量。在Z-掃描實驗中，激光束為TEM00高斯光束，樣品裝在厚度為1mm的標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿中，在透鏡焦點附近沿光傳播方向移動。激光脈沖能量為3.0μJ，束腰半徑為25μm，衍射長度為3.7mm，大于樣品的厚度 （L＝1mm），可視為薄樣品。樣品的透過率在透鏡遠(yuǎn)場處放和不放光學(xué)孔徑兩種情況下同時測量。小孔線性透過率S約為0.25。

我們用標(biāo)準(zhǔn)方法計算了上述酞菁光控自組裝體系在紫外光照射前后二階分子超極化率γ的大小，所得結(jié)果如表1所示。我們發(fā)現(xiàn)在紫外光照射前后，這些體系都具有大的二階分子超極化率，其γ值都在10-30esu數(shù)量級。對于azo-ZnPc來說，紫外光照射前，其γ值為3.87×10-30esu，紫外光照射后，該值增至4.82×10-30esu，增長了0.25倍。 DTE-ZnPc在20：1的氯仿-乙酸乙酯混合溶劑中表現(xiàn)出更顯著的三階非線性開關(guān)效應(yīng)。紫外光照射后，其γ值從紫外光照射前的1.19×10-30esu增長至2.77×10-30esu，增大了一倍多。這兩種材料在紫外光照射后三階非線性性能的提高可歸結(jié)為它們J聚集能力的增強。

CA-ZnPc/α-環(huán)糊精1∶1包合物（CA-ZnPc(B)）的三階非線性開關(guān)效應(yīng)非常有趣。當(dāng)CA-ZnPc(B)在紫外光的作用下離解形成二聚體B時，材料的二階分子超極化率從2.91×10-30esu增大到3.51×10-30esu。 更細(xì)致的分析發(fā)現(xiàn)，該化合物光照前后三階非線性性能的改變主要是由材料的三階非線性折射系數(shù)的改變引起的。在整個過程中，CA-ZnPc的非線性吸收基本沒有變化。對于該現(xiàn)象我們可以從兩方面進(jìn)行分析：一方面，CA-ZnPc與α-環(huán)糊精間可逆的主客體作用對酞菁骨架的電子結(jié)構(gòu)影響很小，而酞菁的電子結(jié)構(gòu)是其三階非線性吸收大小的決定因素；另一方面，CA-ZnPc與α-環(huán)糊精間可逆的主客體作用改變了CA-ZnPc在高強度光電場的作用下，溶液內(nèi)部分子在空間的重新取向能力，而分子重新取向能力的改變只對分子的非線性折射系數(shù)有影響。

3 結(jié)論

為了在超分子層級上調(diào)控酞菁的三階非線性光學(xué)性能，我們利用光致變色化合物的異構(gòu)化反應(yīng)設(shè)計合成了三種酞菁光控自組裝體系。在研究的過程中，我們逐漸探索出一種機理導(dǎo)向的光控聚集設(shè)計方法。這種方法的研究基礎(chǔ)是對分子聚集機理的認(rèn)識，立足點是對不同光致變色化合物異構(gòu)化特點的把握，可用于指導(dǎo)多種功能化合物光控自組裝體系的設(shè)計。本文中所報道的酞菁光控組裝體系不僅具有良好的三階非線性開關(guān)性能，且在“開“和”關(guān)“兩種狀態(tài)下，都具有大的二階分子超極化率（>10-30esu）。這些研究結(jié)果表明這些材料在未來光電子和光子技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

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