唐玉瓊 唐 亮 萬海勤 許昭怡 鄭壽榮

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210046)

氧化鋯官能化的六方中孔氧化硅(HMS)吸附水體中磷酸鹽*

唐玉瓊 唐 亮 萬海勤 許昭怡 鄭壽榮＊＊

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210046)

采用液晶模板技術(shù)，合成了六方中孔氧化硅HMS，通過液相交換技術(shù)合成了表面氧化鋯官能化的新型材料HMS-Zr，系統(tǒng)研究了其對磷酸鹽的吸附行為.XRD、N2吸附/脫附測定表明了HMS-Zr的中孔特性，XPS分析反映其表面形成Si—O—Zr鍵.HMS-Zr對磷酸鹽表現(xiàn)出良好的吸附效率(Zr含量為3.39%，飽和吸附量達(dá)到10 P mg·g－1)，吸附等溫線符合Freundlich吸附模式，低pH條件下可促進(jìn)磷酸鹽吸附.HMS-Zr吸附磷酸鹽是吸熱的自發(fā)過程，吸附動力學(xué)顯示磷酸鹽在HMS-Zr上的吸附符合二級動力學(xué).

氧化鋯，表面修飾，HMS，磷酸鹽，吸附.

富營養(yǎng)化問題是當(dāng)今世界面臨的主要水污染問題，其中，磷濃度超標(biāo)是造成富營養(yǎng)化的主要因素之一.對低濃度含磷廢水，吸附法是最為有效的處理方法之一.其中，氧化鋯或水合氧化鋯對磷酸鹽表現(xiàn)出良好的吸附效果［1-2］.然而，在氧化鋯(ZrO2)吸附磷酸鹽的過程中，僅表面羥基為吸附活性位，吸附效率低.通過合成中孔ZrO2，可提高比表面，增大孔隙率，并促進(jìn)吸附效率;將ZrO2修飾到基體材料表面上，以提高單位ZrO2的吸附量，是另一種促進(jìn)吸附效率的方法.

各種基體材料中，中孔材料具有比表面積大、孔體積高、孔徑均一、表面及孔道易于調(diào)控等特性.以長鏈伯胺為模板劑，在中性條件下合成的六角中孔分子篩HMS(hexagonal mesoporous silica)系列，合成簡便，孔壁較厚，具有較好的水熱穩(wěn)定性［3］.研究者通過對HMS表面修飾，引入功能性基團(tuán)，成功將其應(yīng)用到吸附分離、催化、化學(xué)傳感(chemical sensing)等領(lǐng)域［4］.金屬化(metalization)［5-6］修飾方法利用中孔硅材料的表面硅羥基與有機(jī)金屬鹽發(fā)生作用，將金屬修飾到硅基表面.Faria A M［7］等用四丁氧基鋯與二氧化硅在甲苯中反應(yīng)，得到鋯化二氧化硅(zirconized silica)，用作HPLC填料.

本研究采用液晶模板技術(shù)，合成了中孔HMS，通過液相交換技術(shù)合成表面氧化鋯修飾的中孔氧化硅(HMS-Zr).以HMS-Zr為吸附劑，系統(tǒng)研究了其對磷酸鹽的吸附行為.

1 實驗部分

1.1 材料合成

HMS的合成［8-9］:將十二胺溶于乙醇和水，緩慢滴入正硅酸四乙酯.十二胺∶乙醇∶蒸餾水∶正硅酸四乙酯 =0.03∶0.1∶0.7∶3.8(物質(zhì)的量之比).40 ℃恒溫攪拌24 h，過濾，洗滌，干燥，550 ℃焙燒6 h，得到HMS.

HMS-Zr的合成［10］:取1 g HMS 分散到20 mL 甲苯中，加入3.4 mmol Zr(OC3H7)4溶液，在 N2氣氛下110℃回流反應(yīng)3 h，離心，依次以甲苯、乙醇、蒸餾水洗滌，110℃真空干燥，得到HMS-Zr.

1.2 材料吸附效果

(1)吸附動力學(xué)實驗

25 ℃恒溫條件下，將 0.25 g HMS-Zr分散于500 mL 初始濃度(C0)分別為2、8、20 mg·L－1的磷酸鹽溶液中，開啟攪拌計時，于不同時間取樣分析磷酸鹽濃度Ct，磷酸鹽在HMS-Zr的吸附量Qt按式(1)計算:

(2)磷酸鹽在HMS和HMS-Zr上的吸附等溫線

初始濃度0—30 mg·L－1的磷酸鹽溶液40 mL，加入m g吸附劑，調(diào)pH值為6，25℃恒溫振蕩48 h.吸附平衡后，用0.45 μm濾頭過濾，測定濾液中磷酸鹽的濃度.吸附量Qe按式(2)計算:

(3)pH對HMS-Zr吸附磷酸鹽的影響

配制一系列初始濃度為8 mg·L－1磷酸鹽溶液［11］40 mL，加入m g HMS-Zr，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2—10.25℃恒溫振蕩吸附48 h.吸附劑經(jīng)過濾后，測定濾液中磷酸鹽濃度，吸附量按式(2)計算.

(4)HMS-Zr在不同溫度下對磷酸鹽的吸附

實驗步驟同上，吸附溫度分別為25℃、35℃、45℃.吸附量按式(2)計算.

1.3 材料表征

材料的XRD分析采用Rigaku D/max-RA粉末衍射儀測定;樣品的TEM觀察采用JEM-200CX透射電子顯微鏡;BET比表面積和孔徑分布測定在Micromeritics ASAP 2020上進(jìn)行.元素分析在美國熱電ARL9800XP+型 X射線熒光光譜儀上測定.XPS表面分析在 X射線光電子能譜儀(PHI 550 ESCA/SAM)上完成.

將0.5 g HMS-Zr加到500 mL 1 mmol·L－1NaCl溶液中，超聲分散10 min后，將其分成9份，分別用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為2—10.靜置一夜，測定Zeta電位和穩(wěn)定后的pH值.

磷酸鹽濃度用紫外分光光度計(UNICO UV-2000)在700 nm測定［12-13］.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

從圖1的小角度XRD圖譜中可見，在2θ為2.0°出現(xiàn)較強的衍射峰，歸屬為(100)衍射峰［8］，顯示HMS和HMS-Zr具有六方或類六方對稱性，且嫁接后的HMS-Zr和HMS具有相似的結(jié)構(gòu)特性.HMS經(jīng)表面鋯化后，衍射峰強度下降明顯，可能是由于HMS表面嫁接的氧化鋯和硅羥基對X射線具有不同的散射特性所致.

圖1HMS-Zr(a)和HMS(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD diagrams of HMS-Zr(a)and HMS(b)

圖2為HMS和HMS-Zr兩種材料的N2吸附/脫附等溫線.結(jié)果顯示，其N2吸附/脫附等溫線均屬于Ⅳ型，在P/P0=0.8—1范圍內(nèi)出現(xiàn)滯后環(huán).結(jié)合圖3，HMS和HMS-Zr的孔分布圖，表明兩種材料的中孔特性.表1列出HMS修飾前后比表面積、孔體積和平均孔徑上的差別.修飾后，HMS的BET比表面積由931.04 m2·g－1降到897.35 m2·g－1，孔體積則由1.19 cm3·g－1降為0.88 cm3·g－1，平均孔徑由4.11 nm降為2.85 nm，表明在合成過程中氧化鋯修飾于HMS孔道內(nèi)表面.

圖2 HMS和 HMS-Zr的N2吸附/脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HMS and HMS-Zr

圖3 HMS和HMS-Zr的孔分布圖Fig.3 Pore distribution diagrams of HMS and HMS-Zr

表1 HMS-Zr和HMS的比表面積、平均孔徑和孔體積Table 1 BET surface area，average pore width，cumulative pore volume of HMS-Zr and HMS

圖4是HMS和HMS-Zr的透射電鏡圖.結(jié)果顯示，兩種材料具備相似的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，表明HMS經(jīng)表面官能化后，孔道結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的變化.圖5為HMS和HMS-Zr兩種材料的Zeta電位測定.由圖5可知，HMS經(jīng)表面修飾后，等電點由2.0增大為5.0，這將有利于對磷酸鹽的吸附.

圖4 HMS-Zr(a)和HMS(b)的透射電鏡圖Fig.4TEM of HMS-Zr(a)and HMS(b)

圖5 HMS和 HMS-Zr的Zeta電位Fig.5 Zeta potentials of HMS and HMS-Zr at various solution pH values

兩種材料的體相元素含量和表面元素含量分別用XRF和XPS測定，結(jié)果列于表2.由于XPS一般只能提供表面1—10 nm的化學(xué)信息，所得Zr元素含量大于XRF檢測，表明Zr嫁接在HMS表面.表3列舉了 O 1s、Si 2p和 Zr 3d5/2峰的結(jié)合能(binding energy，BE).HMS和 HMS-Zr的 BESi2p分別為103.86 eV和103.05 eV，表面修飾后結(jié)合能降低0.81 eV.推測可能是由于嫁接反應(yīng)形成Si—O—Zr鍵，Zr的電負(fù)性小于Si，使得Si—O—Zr中Si的電子云密度高于Si—O，導(dǎo)致Si的結(jié)合能降低.同時，可以看到本研究得到的BEZr3d5/2為183.02 eV，與Damyanova S等人［14］的研究數(shù)據(jù)182.8 eV甚為接近，從另一方面說明HMS-Zr表面Si—O—Zr鍵的形成.

表2 XRF和XPS檢測結(jié)果Table 2 XRF and XPS results of HMS and HMS-Zr

表3 材料中所含元素的結(jié)合能Table 3 Binding energy of specific elements

2.2 吸附效果研究

表面官能化前后的HMS對磷酸鹽的吸附等溫線如圖6所示.HMS對磷酸鹽的吸附量基本為0，表明硅羥基對磷酸鹽沒有吸附作用，而修飾有氧化鋯的HMS-Zr，其吸附量為10 P mg·g－1左右，說明表面氧化鋯為磷酸鹽的吸附位.結(jié)合前面的XRF和XPS檢測數(shù)據(jù)對HMS-Zr的吸附量進(jìn)行標(biāo)化，則HMS-Zr的吸附量分別為218.4 mg·g－1ZrO2(基于 XRF 測定數(shù)據(jù))和105.9 mg·g－1ZrO2(基于 XPS 測定數(shù)據(jù))，體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性質(zhì).分別用Langmiur方程(式3)和Freundlich方程(式4)擬合，得到的參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表4.由表4可知，吸附等溫線更符合Freundlich方程，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上.

圖6 HMS-Zr 3個溫度和HMS(25℃)對磷酸鹽(以P計)的吸附等溫線及其Freundlich方程擬合Fig.6 Phosphate adsorption isotherm and fitting results using Freundlich model

表4 吸附等溫線的擬合結(jié)果Table 4 Simulation results of adsorption isotherms

由表4 HMS-Zr 3個溫度下的吸附常數(shù)K，通過式(5)、(6)，計算焓變ΔH、熵變ΔS、吉布斯自由能ΔG，計算結(jié)果見表5.ΔG為負(fù)值，表明磷酸鹽在HMS-Zr的吸附是自發(fā)進(jìn)行的.ΔH為正值，則表明HMS-Zr吸附磷酸鹽時是吸收熱量的.而ΔS為正，反映出磷酸鹽吸附到HMS-Zr上后，整個體系的無序度增加了.

表5 HMS-Zr吸附磷酸鹽的熱力學(xué)計算Table 5 Thermodynamic parameters for phosphate adsorption onto HMS-Zr

研究了溶液pH對HMS-Zr吸附磷酸鹽的影響.結(jié)果顯示溶液pH值在＜3的范圍，吸附量達(dá)到最大值，為16 mg·g－1;在pH值為3—9區(qū)間內(nèi)，吸附量隨著pH值的增大逐步降低，且在溶液pH值高于9的區(qū)域吸附量達(dá)到最低，幾乎為0.以上結(jié)果表明靜電作用是HMS-Zr表面與磷酸鹽之間的主要作用.當(dāng)水體溶液的pH低于HMS-Zr等電點時，吸附劑表面質(zhì)子化而帶正電，與帶負(fù)電的磷酸鹽發(fā)生靜電吸引;隨著溶液pH值的增大，HMS-Zr表面去質(zhì)子化而帶負(fù)電，與磷酸鹽發(fā)生靜電排斥，導(dǎo)致HMS-Zr對磷酸鹽的吸附能力下降.HMS-Zr在溶液pH大于HMS-Zr等電點的中性區(qū)域?qū)α姿猁}亦有吸附量，推測是由于HMS-Zr表面正負(fù)電荷區(qū)域不一致所致.雖然HMS-Zr整體帶負(fù)電，修飾到其表面的氧化鋯區(qū)域在中性范圍內(nèi)仍帶正電，可以吸附磷酸鹽.

2.3 動力學(xué)研究

圖7是HMS-Zr對磷酸鹽的吸附動力學(xué)曲線.從圖7可以看出，吸附作用最快發(fā)生在前500 min，500 min后吸附趨于平衡，在吸附48 h后完全達(dá)到平衡.同時，磷酸鹽初始濃度越高，吸附平衡需要的時間就越長.吸附過程可用動力學(xué)方程擬合，一級動力學(xué)方程(Lagergren速率方程)(式7)和二級動力學(xué)方程(式8)如下:

式中，Qexp為平衡吸附量的實驗值，mg·g－1;Qe為平衡吸附量的擬合值，mg·g－1;t為時間，min;Qt是 t時間時的吸附量，mg·g－1;k1和k2分別為一級動力學(xué)和二級動力學(xué)速率常數(shù).

圖7 不同初始濃度磷酸鹽溶液的吸附動力學(xué)Fig.7 Adsorption kinetics of phosphate anions at different initial concentrations

式(7)和式(8)擬合所得結(jié)果列于表6.從表6看到，一級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)較低，擬合得到的平衡吸附量與實驗得到的平衡吸附量相差較大.而二級動力學(xué)擬合得到的平衡吸附量與實驗值較為相符，相關(guān)系數(shù)(R2)均達(dá)到0.99以上.因此，HMS-Zr對磷酸鹽的吸附過程遵循二級動力學(xué).

表6 動力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 6 Simulation results of phosphate anion adsorption kinetics

磷酸鹽初始濃度為 2、8、20 mg·L－1的二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)分別為 1.29 ×10－2、3.04 ×10－3、2.22×10－3g·mg－1·min－1，說明濃度越高，吸附速率越慢.這可能是當(dāng)磷酸鹽濃度較低時，磷酸鹽率先與孔口或者孔口附近的鋯羥基作用;濃度較高時，孔口或孔口附近的鋯羥基被占據(jù)完全，磷酸鹽需要進(jìn)入孔道，與孔道內(nèi)表面的鋯羥基作用.在孔道內(nèi)的擴(kuò)散過程使得吸附時間增長，吸附動力學(xué)常數(shù)變小.

3 結(jié)論

(1)HMS經(jīng)過表面官能化，得到HMS-Zr.XPS測定顯示HMS-Zr表面形成了Si—O—Zr鍵，表明成功修飾上氧化鋯.從小角度XRD和TEM的結(jié)果可以看出，HMS-Zr仍然較好地保持了六方結(jié)構(gòu)，表明對HMS進(jìn)行表面官能化不會改變其孔道結(jié)構(gòu)特性.N2吸附/脫附測定結(jié)果也顯示出HMS-Zr仍具有HMS的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積、孔徑和孔體積的明顯下降，則表明氧化鋯修飾于HMS的孔道內(nèi)表面.

(2)HMS-Zr對磷酸根離子表現(xiàn)出良好的吸附性質(zhì)，且受pH值影響較大.在低pH條件下，吸附效果顯著提高，表明靜電作用是主要吸附作用.HMS-Zr對磷酸鹽的吸附可以自發(fā)進(jìn)行，屬于吸熱過程.

(3)吸附動力學(xué)研究表明，溶液中磷酸鹽濃度越高，達(dá)到吸附平衡所需的時間越長.吸附過程符合二級動力學(xué).

［1］Chubar N I，Kanibolotskyy V A，Strelko V V，et al.Adsorption of phosphate ions on novel inorganic ion exchangers［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2005，255(1/3):55-63

［2］Garmes H，Persin F，Sandeaux J，et al.Defluoridation of groundwater by a hybrid process combining adsorption and Donnan dialysis［J］.Desalination，2002，145(1/3):287-291

［3］Liu G M，Zheng S R，Yin D Q，et al.Adsorption of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，302(1):47-53

［4］Sayari A，Hamoudi S.Periodic mesoporous silica-based organic-inorganic nanocomposite materials［J］.Chemistry of Materials，2001，13(10):3151-3168

［5］Silva R B，Collins C H.Chromatographic evaluation of radiation-immobilized poly(methyloctylsiloxane)on titanium-grafted silica［J］.Journal of Chromatography A，1999，845(1/2):417-422

［6］Silva R B，Collins K E，Collins C H.Effects in high-performance liquid chromatography of a high pH in the mobile phase on poly(methyloctylsiloxane)immobilized by gamma-radiation on titanium-grafted silica［J］.Journal of Chromatography A，2000，869(1/2):137-141

［7］Faria A M，Magalhaes D R，Collins K E，et al.Characterization of zirconized silica supports for HPLC［J］.Analytica Chimica Acta，2005，550(1/2):137-143

［8］陶琪，許昭怡，鄭壽榮，等.胺基官能基化的HMS吸附水體中的腐殖酸［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29(5):1197-1202.

［9］Macquarrie D J，Jackson D B，Tailland S，et al.Organically modified hexagonal mesoporous silicas(HMS)-remarkable effect of preparation solvent on physical and chemical properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2001，11(7):1843-1849

［10］Zhang J N，Ma Z，Jiao J，et al.Surface functionalization of mesoporous silica SBA-15 by liquid-phase grafting of zirconium phosphate［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2010，129(1/2):200-209

［11］中國環(huán)境保護(hù)局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:246-248.

［12］Yuchi A，Matsuo K.Adsorption of anions to zirconium(IV)and titanium(IV)chemically immobilized on gel-phase［J］.Journal of Chromatography A，2005，1082(2):208-213

［13］Sarkar A，Biswas S K，Pramanik P.Design of a new nanostructure comprising mesoporous ZrO2shell and magnetite core(Fe3O4@mZrO2)and study of its phosphate ion separation efficiency［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20(21):4417-4424

［14］Damyanova S，Grange P，Delmon B.Surface characterization of zirconia-coated alumina and silica carriers［J］.Journal of Catalysis，1997，168(2):421-430

ADSORPTION OF PHOSPHATE ONTO ZIRCONIZED HEXAGONAL MESOPOROUS SILICA

TANG Yuqiong TANG Liang WAN Haiqin XU Zhaoyi ZHENG Shourong
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing，210046，China)

In the study，ZrO2modified hexagonal mesoporous silica(HMS)was prepared and the adsorption of phosphate anion onto the adsorbent was investigated.Structural characterization using XRD，TEM and N2adsorption/desorption demonstrates that HMS-Zr(10 P mg·g－1with Zr content at 3.39%)retains the hexagonal mesoporous structure upon ZrO2modification.In addition，X-ray photo-electron-spectroscopy results demonstrate the formation of Si—O—Zr on the surface of HMS-Zr.Low pH favors phosphate anion adsorption to HMS-Zr(10 P mg·g－1)due to the strong attractive electrostatic interaction and the adsorption isotherms are well-described by the Freundlich isotherm model.Phosphate adsorption on HMS-Zr is spontaneous and endothermic in nature and the adsorption process obeys the pseudo second-order kinetics.

ZrO2，surface modification，HMS，phosphate，adsorption.

2010年9月28日收稿.

*國家自然科學(xué)基金項目(20877039);重大科技專項課題(2008ZX07421-006)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:(025)89680373;E-mail:srzheng@nju.edu.cn