趙海濤，張 罡，馬瑞廷，李喜坤

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其性能

趙海濤，張 罡，馬瑞廷，李喜坤

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

采用超聲場(chǎng)下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料，并采用X射線衍射儀(XRD)和HP8510網(wǎng)絡(luò)分析儀研究其結(jié)構(gòu)和電磁性能。結(jié)果表明：十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜后的聚苯胺是部分結(jié)晶的，鎳鐵氧體與聚苯胺分子鏈之間存在某些相互作用；與聚苯胺相比，鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的介電損耗角正切值tanδε與磁損耗角正切值tanδm都增大；鎳鐵氧體含量為5%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料分別具有最大的tanδε值和最大的tanδm值；鎳鐵氧體含量為15%的試樣在8～18 GHz范圍內(nèi)綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。

鎳鐵氧體；聚苯胺；電磁性能；反射損耗

NiFe2O4是一種重要的鐵氧體，它具有較高的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力和較高的居里溫度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，已被廣泛地應(yīng)用在高頻磁記錄、微波器件和電磁隱身等領(lǐng)域[1?2]。

導(dǎo)電高分子與無(wú)機(jī)雷達(dá)吸波材料相比，具有可分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參量可調(diào)、易復(fù)合加工和低密度等優(yōu)點(diǎn)，因此是極有價(jià)值的輕質(zhì)微波吸收和屏蔽材料。目前，聚苯胺已成為最受關(guān)注的導(dǎo)電高分子品種之一[3?4]。聚苯胺對(duì)電磁波的吸收主要是通過(guò)電損耗來(lái)達(dá)到的，難以取得滿(mǎn)意的效果，為此，應(yīng)該尋求實(shí)現(xiàn)聚苯胺高導(dǎo)電性或者兼具電磁功能的有效途徑。將各種功能性材料復(fù)合是研制新型材料的一種有效方式。復(fù)合材料能夠兼具各組分優(yōu)點(diǎn)，甚至得到與各組分迥異的性能[5?7]。

磁損耗型納米鐵氧體與電損耗型介電材料復(fù)合能從理論上制備具有磁損耗與電損耗兩種吸波功能的材料，加上納米顆粒本身的吸波性能，從而能合成質(zhì)輕和寬頻等性能優(yōu)異的吸波材料。目前，制備聚苯胺復(fù)合材料的方法有自組裝法、界面聚合法和原位聚合法[8?11]等。本文作者首次采用超聲場(chǎng)下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合物，研究其結(jié)構(gòu)和電磁性能，并通過(guò)調(diào)整和選用適當(dāng)?shù)逆囪F氧體/聚苯胺質(zhì)量比可使樣品的電磁參數(shù)(ε′，ε″，μ′，μ″)得到調(diào)節(jié)，最終達(dá)到調(diào)節(jié)反射損耗R，從而得到性能優(yōu)良的微波吸收劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

1.1.1 NiFe2O4的制備

采用高分子凝膠法制備N(xiāo)iFe2O4[12]：分別取10 mL 0.185 6 mol/L的 Ni(NO3)2溶液，并按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取一定量的Fe(NO3)3溶液加入到燒杯中，經(jīng)攪拌和超聲分散后形成均勻、穩(wěn)定的溶液；在攪拌下將2 g丙烯酰胺和0.4 g N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中后，放入80 ℃恒溫水浴鍋中，加入少量(NH4)2S2O8(引發(fā)劑)使其慢慢成膠，在水浴中保溫1 h，然后放入干燥箱中于90 ℃烘12 h，并在600 ℃下煅燒可制得納米NiFe2O4鐵氧體。

1.1.2 鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的制備

采用超聲場(chǎng)下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺的復(fù)合物：將0.01 mol蒸餾提純后的苯胺(AN)和0.015 mol十二烷基苯磺酸(DBSA)分別加入到50 mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250 mL三口燒瓶中低速攪拌混合，邊攪拌邊加入適量NiFe2O4，待AN和NiFe2O4在溶液介質(zhì)中分散均勻后，在超聲環(huán)境中于冰水浴下30 min內(nèi)向混合液中滴加0.1 mol/L的過(guò)硫酸銨(APS)水溶液50 mL，低速攪拌的同時(shí)開(kāi)超聲反應(yīng)1 h，關(guān)掉超聲繼續(xù)反應(yīng)5 h。將分散液用過(guò)量丙酮沉淀，將析出的墨綠色物質(zhì)用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無(wú)色后，在60 ℃下進(jìn)行真空干燥。用此方法分別制備出NiFe2O4含量為5%、10%、15%和20%的樣品，樣品編號(hào)為NP5、NP10、NP15和NP20。

1.2 試樣的表征

試樣的物相分析采用PW?3040型衍射儀(荷蘭PANALYTICAL B.V公司生產(chǎn))，范圍(2θ)10°～70°。用TU?1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)試樣品的Uv-Vis吸收?qǐng)D譜。用HP8510矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)試樣在8.2～12.4 GHz頻率范圍的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量。復(fù)介電常數(shù)的表達(dá)式為ε=ε′?jε″，復(fù)磁導(dǎo)率的表達(dá)式為μ=μ′?jμ″。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合粉(NP5～NP20)的XRD譜。從圖1中可以看出，聚苯胺在20.02°和24.98°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，這表明DBSA摻雜后的聚苯胺是部分結(jié)晶的。這是由于DBSA烷基支鏈的存在阻擋聚苯胺鏈的無(wú)規(guī)則團(tuán)聚，使聚苯胺鏈的伸展度增加，從而有利于分子的有序排列，表現(xiàn)出一定的結(jié)晶性。復(fù)合粉中存在鎳鐵氧體的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。此外，隨著鎳鐵氧體含量的增加，復(fù)合粉中聚苯胺的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度減弱，這表明鎳鐵氧體納米粒子對(duì)聚苯胺的結(jié)晶度有一定的影響。

圖1 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of PANI and NiFe2O4/PANI composite powders

2.2 樣品的紫外光譜

圖2所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合粉(NP5～NP20)的紫外光譜。由圖2可看出，PANI紫外光譜中在326和625 nm處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰。其中，326 nm峰歸屬于PANI分子鏈上苯環(huán)的π-π*躍遷，而625 nm峰來(lái)自PANI鏈上苯環(huán)向醌環(huán)的轉(zhuǎn)化[13]。鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合粉的紫外光譜中的326 nm吸收峰較PANI的吸收峰分別發(fā)生了一定的紅移。紅移量隨鎳鐵氧體含量的增加而增大。NP20樣品中的326 nm吸收峰紅移至335 nm。上述結(jié)果表明：在鎳鐵氧體與PANI分子鏈之間可能存在相互作用。這種作用既包括靜電作用，也包括鐵氧體表面的氧原子與聚苯胺分子鏈形成的氫鍵作用。當(dāng)然，也可能存在聚苯胺分子鏈間的氫鍵作用。這些作用可確保鐵氧體顆粒被聚苯胺包覆[14]。

圖2 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合粉的UV-vis譜Fig.2 UV-vis spectra of PANI and NiFe2O4/PANI composite powders

2.3 樣品的電磁性能

聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合物(NP5～NP20)的介電損耗角正切(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′)與頻率的關(guān)系曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，與純聚苯胺相比，鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的介電損耗角正切值增大。這是因?yàn)樵诰郾桨分袕?fù)合少量鎳鐵氧體，增強(qiáng)了不同介質(zhì)之間的界面極化。試樣NP5介電損耗最大，其tanδε在8.4處達(dá)到最大值1.088。由圖3(b)可以看出，聚苯胺的磁損耗角正切tanδm值接近0，說(shuō)明聚苯胺不具有磁損耗特性。鎳鐵氧體/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的磁損耗角正切值tanδm大于聚苯胺的。其中，試樣NP15的tanδm具有最大值0.27，磁損耗最大。

2.4 樣品的微波吸收性能

圖4所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的頻率f與反射損耗的關(guān)系曲線。純聚苯胺屬于電損耗型材料，雖然具有一定的反射率縮減效應(yīng)，但在吸收涂層較薄的情況下，不會(huì)對(duì)電磁波吸收太多，?5 dB帶寬只有2.48 GHz。而鎳鐵氧體和聚苯胺的復(fù)合形成了強(qiáng)吸收的介電損耗型、磁損耗型相結(jié)合的吸波材料，鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的吸波性能較純聚苯胺有了很大提高。試樣NP5～NP20的最大損耗都在?10 dB以上，?5 dB帶寬都超過(guò)了4.3 GHz。但復(fù)合材料的吸波性能并不是隨鎳鐵氧體含量的增加而增大。從圖4中可以看出，樣品NP15在8～18 GHz范圍內(nèi)的綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。這說(shuō)明鎳鐵氧體含量達(dá)到一定值時(shí)，復(fù)合材料才具有較高的反射損耗?？梢?jiàn)，介電損耗型材料聚苯胺與磁損耗型材料鎳鐵氧體進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)設(shè)計(jì)各組分含量和調(diào)節(jié)電磁參數(shù)，可將電損耗特性、磁損耗特性有效結(jié)合，從而改善單一吸收劑在要求輕質(zhì)條件下吸波性能差的缺點(diǎn)。

圖3 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的介電損耗角正切和磁損耗角正切曲線Fig.3 Dielectric loss and magnetic loss tangent of PANI and NiFe2O4/PANI composites

圖4 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的反射損耗曲線Fig.4 Reflection loss curves of PANI and composites with different mass fractions of NiFe2O4

2.5 聚合機(jī)理

圖5所示為聚苯胺在納米鐵氧體表面的聚合機(jī)制。在酸性條件下，鐵氧體表面帶有正電荷[15]。為平衡鐵氧體表面的正電荷，一定數(shù)量的陰離子團(tuán)(如DBSA?)可吸附在鐵氧體的表面。另外，在酸性條件下，苯胺單體可轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨逢?yáng)離子。因此，鐵氧體表面吸附的陰離子和苯胺陽(yáng)離子之間可產(chǎn)生靜電作用。由于靜電作用，吸附在鐵氧體表面的苯胺單體隨后被過(guò)硫酸銨氧化而發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成殼?核結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。殼是聚苯胺，核是鐵氧體納米顆粒。

紫外光譜結(jié)果表明：鐵氧體粒子與聚苯胺鏈之間存在相互作用。在酸性條件下，占據(jù)鐵氧體內(nèi)四面體位和八面體位的氧原子被暴露在外面，氧原子與質(zhì)子化的聚苯胺鏈之間可以產(chǎn)生氫鍵。此外，在復(fù)合粒子內(nèi)部，聚苯胺鏈之間也可以產(chǎn)生氫鍵。這些作用可確保鐵氧體粒子被聚苯胺鏈包覆以提高復(fù)合粒子的穩(wěn)定性[16]。

圖5 鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料的聚合機(jī)制Fig.5 Formation mechanism of NiFe2O4/PANI composite

3 結(jié)論

1) DBSA摻雜后的聚苯胺是部分結(jié)晶的。復(fù)合粉中存在鎳鐵氧體的特征衍射峰。鎳鐵氧體與聚苯胺分子鏈之間可能存在某些相互作用。

2) 聚苯胺與磁損耗型材料鎳鐵氧體按照不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合時(shí)，鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料比聚苯胺的介電損耗角正切tanδε與磁損耗角正切tanδm都大，試樣NP5的tanδε最大，試樣NP15的tanδm最大。試樣NP15在8～18 GHz范圍內(nèi)綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。

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Preparation and properties of nickel ferrite-polyaniline composites

ZHAO Hai-tao, ZHANG Gang, MA Rui-ting, LI Xi-kun
(School of Materials Science and Engineering, Shenyangligong University, Shenyang 110159, China)

The nickel ferrite/ polyaniline composites were prepared by in-situ polymerization method under the ultrasonic field. The structural characteristics and electromagnetic properties of the composites were analyzed by X-ray diffractometry (XRD) and HP8510 network analyzer, respectively. The results indicate that DBSA doped polyaniline has some degree of crystallinity. There is some interaction between the nickel ferrite particles and the polyaniline chains. The dielectric loss tangent tanδεand magnetic tanδmloss tangent of the nickel ferrite/polyaniline composites are higher than those of polyaniline. The composites with ferrite content of 5% and 15% (mass fraction) have the maximum tanδεand tanδmvalues, respectively. The composite with ferrite content of 15% shows better electromagnetic wave absorbing property with minimum reflection loss of ?23.4 dB, and the bandwidth of ?8 dB is 5.73 GHz.

nickel ferrite; polyaniline; electromagnetic properties; reflection loss

TB332；TM25

A

1004-0609(2011)04-0843-05

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20082046)；遼寧省博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(20081028)

2010-04-16；

2010-07-29

趙海濤，副教授，博士；電話：024-24680841；E-mail: zht95711@163.com

(編輯 李艷紅)