石西昌，馬立文，陳白珍，張 文，楊喜云

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及其在酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性

石西昌，馬立文，陳白珍，張 文，楊喜云

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用固相法合成系列Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物(理論化學(xué)式為L(zhǎng)iTixMn2?xO4，0≤x≤1)；利用熱重?差示掃描量熱法(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)酸浸實(shí)驗(yàn)考察其在弱酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：當(dāng)x≤0.5時(shí)，Ti能完全地納入尖晶石晶格，并使晶胞參數(shù)增大、晶粒變小；Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物酸浸前、后能夠保持尖晶石的結(jié)構(gòu)和形貌，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其化學(xué)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。

鋰離子篩；Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物；結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；酸介質(zhì)

鋰是自然界中最輕的金屬，在電池工業(yè)、陶瓷業(yè)、玻璃業(yè)、鋁工業(yè)、潤(rùn)滑劑、制冷劑、核工業(yè)及光電行業(yè)等新興領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有極高的戰(zhàn)略價(jià)值。隨著礦石鋰資源逐漸面臨枯竭，其開(kāi)發(fā)成本越來(lái)越高，逐漸不能滿足社會(huì)發(fā)展的需要。于是，鹽湖鋰資源的開(kāi)發(fā)利用開(kāi)始提上日程并不斷深入[1]。

在眾多的鹽湖鹵水提鋰方法中，較有前景的是無(wú)機(jī)鋰離子交換劑(鋰離子篩)法提鋰，因?yàn)樵摲ň哂泄に嚭?jiǎn)單、 回收率高、選擇性好以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前，研究最多的鋰離子篩主要是錳氧化物，它由尖晶石型鋰錳氧化物經(jīng)過(guò)酸浸改型制備。在酸浸改型的過(guò)程中，鋰錳氧化物中的鋰被抽出，從而形成對(duì)鋰具有特殊選擇性的空位[3]。然而，典型的鋰離子篩前驅(qū)體LiMn2O4在酸浸改型過(guò)程中還存在Mn3+的歧化反應(yīng)，生成 Mn4+和Mn2+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2，而Mn2+溶解于酸溶液。這個(gè)過(guò)程逐步導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，使鋰離子篩的循環(huán)利用受到限制，是錳氧化物鋰離子篩制備技術(shù)要解決的關(guān)鍵問(wèn) 題[4?5]。為此，研究者制備出了錳平均化合價(jià)接近+4價(jià)的富鋰尖晶石Li1.51Mn1.63，并將其制備成離子篩，詳細(xì)研究了其吸附行為。實(shí)驗(yàn)證明：富鋰尖晶石中Mn的溶損有所減小，吸附性能也得到改善。除了錳氧化物鋰離子篩以外，近年來(lái)，還有一些學(xué)者對(duì)鈦氧化物作為鋰離子篩展開(kāi)研究，發(fā)現(xiàn)它們也具有尖晶石結(jié)構(gòu)，并能嵌入/脫出Li+，而Ti的溶出很少[8?9]。但是，鈦氧化物鋰離子篩具有反應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)。由于錳氧化物和鈦氧化物單獨(dú)作為鋰離子篩各具缺點(diǎn)，將二者結(jié)合起來(lái)，或許能夠制備性能理想的離子篩材料，而這方面的工作尚未見(jiàn)報(bào)道。在鋰離子電池材料研究領(lǐng)域，元素?fù)诫s往往能夠提高LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及提高Li+遷移活性[10?13]，本文作者借鑒鋰電池材料摻雜的思路，采用固相法合成了一系列不同鈦含量的尖晶石Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物，并通過(guò)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律和在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，以期為改善鋰離子篩前驅(qū)體在酸浸改型過(guò)程中的性能提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的合成與檢測(cè)

分別按理論化學(xué)組成(Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物理論化學(xué)組成為L(zhǎng)iTixMn2?xO4，其中x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)稱取分析純級(jí)Li2CO3、MnO2和TiO2放入研缽中，加入適量無(wú)水乙醇做分散劑研磨2 h，得到均勻Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于箱式爐中以10 ℃/min速度升溫至800 ℃保溫12 h，自然冷卻后研磨，即得到系列樣品，并按照Ti含量的不同依次編號(hào)為0、1、…、10。以樣品5為代表，對(duì)Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC分析(STA 449C型綜合熱分析儀，德國(guó)生產(chǎn))，初步研究合成過(guò)程中前驅(qū)體經(jīng)歷的物理化學(xué)變化，確定其最佳的合成溫度范圍。將制備的Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物進(jìn)行XRD檢測(cè)(理學(xué) D/max?2550X射線衍射儀，日本生產(chǎn))，分析其物相和結(jié)構(gòu)信息。

1.2 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物靜態(tài)酸浸實(shí)驗(yàn)和分析

分別稱取約0.1 g樣品0～10放入100 mL 0.5 mol/L的鹽酸中，在不同時(shí)間取上清液測(cè)定其中的金屬陽(yáng)離子濃度，考察各陽(yáng)離子的溶出情況。其中，Li和Mn含量用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定(TAS?999F型原子吸收分光光度計(jì)，北京生產(chǎn))，Ti含量用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定(FWJ?7200型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海生產(chǎn))，并對(duì)樣品5酸浸前后進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)分析和SEM形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物前驅(qū)體的TG-DSC分析

圖1所示為樣品5前驅(qū)體的TG-DSC曲線。從圖1可以看出：在溫度上升到300 ℃的過(guò)程中，TG曲線持續(xù)下降，且伴隨兩個(gè)吸熱峰；100 ℃的吸熱峰表明樣品脫去吸附水；由于本實(shí)驗(yàn)所用的MnO2為電解MnO2，其中含有一定量的結(jié)合水，故250 ℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)結(jié)合水的脫除；約450 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，質(zhì)量只有微小變化，這對(duì)應(yīng)于γ-MnO2轉(zhuǎn)化為β型。在530 ℃左右的質(zhì)量損失和吸熱表明發(fā)生了β-MnO2的熱分解反應(yīng)，生成了Mn2O3和；而隨后570 ℃的吸熱可能是因?yàn)長(zhǎng)i2CO3(熔點(diǎn)618 ℃)開(kāi)始熔融。600℃和740 ℃處兩個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰可以認(rèn)為是由尖晶石Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的生成引起的。其中在690 ℃附近，因?yàn)長(zhǎng)i2CO3的分解導(dǎo)致質(zhì)量顯著減少，并吸熱，出現(xiàn)峰谷；750 ℃之后，前驅(qū)體質(zhì)量基本不變，Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的晶型逐漸完善。根據(jù)TG-DSC分析，故Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的合成溫度選為800 ℃。

圖1 樣品5前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves for precursor of sample 5

2.2 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)樣品0、3、5、7、10進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在所檢測(cè)樣品中均出現(xiàn)了明顯的Fd3m型尖晶石特征峰，各峰分別用晶面符號(hào)和三角符號(hào)標(biāo)示。從樣品0、3、5的XRD譜可以看出，形成了純尖晶石相；對(duì)于樣品7，開(kāi)始出現(xiàn)含Ti的獨(dú)立雜相Li4Ti5O12；而樣品10則形成了更多的Li4Ti5O12雜相。Li4Ti5O12的出現(xiàn)說(shuō)明Ti含量超過(guò)一定限度時(shí)，就不能繼續(xù)納入尖晶石Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物晶格中，而會(huì)形成含Ti的新相。本實(shí)驗(yàn)合成的系列尖晶石型Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的最大Ti含量在0.5左右，當(dāng)摻入量大于0.5時(shí)，將出現(xiàn)Li4Ti5O12相。此外，從圖2中還可以看出，隨著x的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動(dòng)，說(shuō)明尖晶石晶格由于Ti的摻入而擴(kuò)張。

圖2 樣品0、3、5、7和10的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples 0, 3, 5, 7 and 10 (Noted diffraction peaks are characteristic peaks of LiMn2O4 spinel)

由于樣品0、3、5為尖晶石純相，對(duì)其XRD的數(shù)據(jù)進(jìn)行深入的分析，可以得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的更多信息。假定Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物為理想的立方相結(jié)構(gòu)，借由XRD數(shù)據(jù)可以計(jì)算晶胞參數(shù)a，并通過(guò)式(1)和式(2)可以得到其平均原子間距Mn—Mn(Ti)和Mn(Ti)—O[15]。

其中：式(1)中的常數(shù)u=0.265是氧在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，a為晶胞常數(shù)，?。

表1所列為樣品0、3、5的一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括尖晶石(111)晶面主特征衍射峰的2θ、d值和晶胞參數(shù)a，平均原子間距Mn—Mn(Ti)、Mn(Ti)—O以及衍射峰的強(qiáng)度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)。從表1可以看出：樣品0～5的XRD衍射峰隨著含Ti量的增加，輕微向低角度方向移動(dòng)，晶面間距d也不斷增大，這與晶胞參數(shù)a和平均原子間距的變化趨勢(shì)吻合；隨著尖晶石中Ti含量的增加，晶胞參數(shù)和平均原子間距均不斷增加。這是由于Ti4+的半徑(0.061 nm)比Mn4+的(0.053 nm)大[16]，Ti的摻入導(dǎo)致形成更多的Ti—Mn(O)鍵，致使Mn—Mn(O)鍵相對(duì)比例減少，晶體的平均鍵長(zhǎng)增加。此外，由于XRD衍射峰的強(qiáng)度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)可以表征陽(yáng)離子互換程度和晶格有序程度[17]，Li-Mn-Ti系列復(fù)合氧化物的I(111)/I(311)和I(111)/I(400)峰強(qiáng)度比值隨著尖晶石結(jié)構(gòu)中Ti含量的增大而減小，表明Li、Mn、Ti在晶格結(jié)構(gòu)中的互換程度減小，隨著Ti含量的增加，在一定范圍內(nèi)晶格內(nèi)部排列變得更有序。

由Scherrer式[18](式(3))還可以計(jì)算Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的晶粒度，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著Ti含量的增加，復(fù)合氧化物的晶粒有細(xì)化的趨勢(shì)，其中以x=0.5的樣品晶粒最??；當(dāng)x=0.7時(shí)，由于出現(xiàn)了含Ti雜相Li4Ti5O12，尖晶石中的實(shí)際含Ti量減少，晶粒又變大。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)腡i含量對(duì)樣品晶粒的細(xì)化有積極作用。而這將有利于改善樣品作為鋰離子篩前驅(qū)體在酸浸過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

式中：L為粒徑，nm；K為常數(shù)，取0.89；λ是衍射波長(zhǎng)，0.154 056 nm；βhkl是半峰寬(FWHM)；θ是衍射角。

2.3 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的靜態(tài)酸浸研究

分別取約0.1 g的樣品0～10置于100 mL 0.5 mol/L的HCl溶液中，在不同時(shí)間取上清液，測(cè)定其中Li+、Mn2+、Ti4+的含量。根據(jù)式(4)計(jì)算Li、Mn、Ti的溶出率隨時(shí)間變化的規(guī)律，結(jié)果如圖3～5所示。

表1 樣品0、3和5的(111)晶面2θ、d值、晶胞參數(shù)a和其他相關(guān)參數(shù)Table 1 Value of 2θ and d of (111) plane, cell parameters a and other relevant data for samples 0, 3 and 5

表2 樣品0、3、5和7粒徑Table 2 Grain size of samples 0, 3, 5 and 7

圖3 樣品0～10的Li溶出率—時(shí)間曲線Fig.3 Li extraction ratio—time curves for samples 0?10

圖4 樣品0～10的Mn溶出率—時(shí)間曲線Fig.4 Mn extraction ratio—time curves for samples 0?10

圖5 樣品0～10的Ti溶出率—時(shí)間曲線Fig.5 Ti extraction ratio—time curves for samples 0?10

金屬元素M的溶出率計(jì)算公式如下：

式中：RM是金屬元素M的溶出率；nM是溶液中金屬元素M的摩爾量；是初始材料中金屬元素M的總摩爾量。

由圖3可知，對(duì)于所有的樣品，隨著酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，Li的溶出率逐漸增大，2 h后基本達(dá)到平衡。達(dá)到平衡之后，Li平衡溶出率隨著Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物含Ti量的增大而減小。樣品0和1中Li的平衡溶出率最高，達(dá)90%左右；樣品2～5中Li的平衡溶出率在70%～80%之間；樣品6～10中Li的平衡溶出率逐漸減小至40%以下。結(jié)合XRD譜推測(cè)其原因是：對(duì)于樣品1～5，Ti進(jìn)入尖晶石晶格的同時(shí)也對(duì)Li的遷出存在一定的位阻作用(Ti4+半徑較大)，導(dǎo)致Li溶出率逐漸減小；而對(duì)于樣品6～10，由于逐漸生成的雜相Li4Ti5O12在酸中不易脫Li，致使Li的平衡溶出率顯著降低[19]。

同時(shí)可以看到，在未達(dá)到平衡的0～2 h內(nèi)，樣品1～5中Li的溶出率均大于樣品0和6～10中Li的溶出率，這說(shuō)明在一定的Ti含量范圍內(nèi)，與無(wú)Ti的鋰錳氧化物和過(guò)量Ti的復(fù)合鋰錳鈦氧化合物相比，Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的Li+遷出動(dòng)力學(xué)性質(zhì)更好。其原因可能是由于Ti的加入，使得尖晶石的粒徑變小，比表面增大，導(dǎo)致鋰遷出的速度增大。

由圖4可知，和Li的溶出率變化一樣，對(duì)于所有的樣品，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn的溶出率逐漸增大，2 h后基本達(dá)到平衡。達(dá)到平衡后，含Ti樣品中Mn的溶出率均較不含Ti的LiMn2O4高，且只隨Ti含量的增加而微小增加，到x≥0.7時(shí)又開(kāi)始減小。這是因?yàn)?，?dāng)Ti4+進(jìn)入晶格時(shí)能夠替代部分Mn，但主要是替代Mn4+，這就降低了Mn的平均化合價(jià)，使得Mn3+的相對(duì)含量增大，從而加劇Mn的歧化反應(yīng)，導(dǎo)致Mn溶出更多。而當(dāng)x增大到一定值時(shí)(x≥0.7)，樣品中出現(xiàn)了含Ti雜相，尖晶石結(jié)構(gòu)中的實(shí)際Ti含量下降，Mn的溶出率又因?yàn)镸n3+相對(duì)含量的減少而下降。

在未達(dá)到平衡的0～2 h內(nèi)，樣品1～5中Mn的溶出速率很大，這也說(shuō)明適量Ti含量Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物具有更小的晶粒度，從而具有更好的遷出動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

由圖5可知，和Li、Mn的溶出率變化規(guī)律一樣，對(duì)于所有的樣品，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ti的溶出率逐漸增大，2 h后基本達(dá)到平衡。達(dá)到平衡后，樣品1～5中Ti平衡溶出率基本相同，約為20%；而樣品6～10的Ti平衡溶出率則顯著小于樣品1～5的，均在12%以下。這說(shuō)明隨著Mn的溶出，進(jìn)入鋰錳氧晶格的Ti元素也會(huì)適當(dāng)溶出(以樣品1～5為代表)，而當(dāng)它形成Li4Ti5O12相，并沒(méi)有摻入鋰錳氧晶格時(shí)(以樣品6～10為例，尤其是樣品8～10)，則不容易溶出。

2.4 Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物靜態(tài)酸浸后的結(jié)構(gòu)、形貌分析

由于樣品5中所含的雜相較少，而含Ti量最大，故以它為代表，來(lái)研究Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物酸浸后的結(jié)構(gòu)和形貌變化。對(duì)靜態(tài)酸浸前后的樣品5進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，樣品5酸浸前的衍射譜完全對(duì)應(yīng)于尖晶石復(fù)合氧化物L(fēng)i(Mn0.8Ti0.2)2O4的特征譜(PDF卡片編號(hào)88—1033)，說(shuō)明得到的樣品基本符合理論化學(xué)式。而酸浸后其XRD的衍射峰形狀不變，只是峰位置向高角度偏移。這說(shuō)明酸浸過(guò)程中，樣品5保持尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于發(fā)生了Li+脫出的反應(yīng)，Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)型為鋰離子篩，晶格收縮，晶胞參數(shù)減小。

圖6 樣品5酸浸前、后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample 5 before(a) and after(b) acid treatment

圖7所示為樣品5酸浸前、后的SEM像。從圖7中可以看出，Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物酸浸之前晶粒分明、表面平整、輪廓清晰，呈尖晶石的典型微觀形貌。酸浸之后，樣品5的晶粒大小、形狀幾乎與酸浸之前一樣，只是晶粒表面不再平整、并且有輕微的團(tuán)聚。這證明酸浸Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的整體骨架，在酸浸改型中沒(méi)有被破壞，其結(jié)構(gòu)和形貌具有穩(wěn)定性。

圖7 樣品5酸浸前、后的SEM像Fig.7 SEM images of sample 5: (a) Before acid treatment;(b) After acid treatment

3 結(jié)論

1) 采用固相法合成了一系列不同鈦含量的尖晶石Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物(理論化學(xué)式為L(zhǎng)iTixMn2?xO4，0≤x≤1)，并研究其結(jié)構(gòu)以及在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

2) 通過(guò)X射線衍射詳細(xì)分析Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)Ti能納入尖晶石晶格，并使晶格常數(shù)增大、晶粒變小，且其最大Ti含量為0.5左右，Ti含量超過(guò)0.5時(shí)即逐步產(chǎn)生含Ti的獨(dú)立雜相Li4Ti5O12。

3) Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物酸浸前、后能夠保持尖晶石的結(jié)構(gòu)和形貌，但Ti的加入基本不能抑制Mn的溶損，Li-Mn-Ti復(fù)合氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步改善。

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Structure of Li-Mn-Ti composite oxides and its stability in acid medium

SHI Xi-chang, MA Li-wen, CHEN Bai-zhen, ZHANG Wen, YANG Xi-yun
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A series of spinel Li-Mn-Ti composite oxides with theoretical formula as LiTixMn2?xO4(0≤x≤1) were prepared by solid-state route. The thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate their structure and morphology, and the structure and stability in acid medium were conducted as well. The results show that Ti can be brought into the spinel framework completely and form well-crystallized product when x is below 0.5 with the increase of cell parameters and the reduction of the grain size. The Li-Mn-Ti composite oxide can maintain the spinel structure and morphology after acid treatment, whereas its chemical stability should be improved.

lithium ion sieve; Li-Mn-Ti composite oxides; structure; stability; acid medium

O614.111；O614.41；O614.71

A

1004-0609(2011)04-0815-06

國(guó)家科技支撐計(jì)劃“十一五”重大項(xiàng)目(2008BAB35B04)，2010年湖南省博士科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2010B111)

2010-03-04；

2010-04-15

石西昌，副教授，博士；電話：0731-88877352；E-mail: xichang.shi@gmail.com

(編輯 龍懷中)