李婷婷，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵，王志勇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的研究進(jìn)展

李婷婷，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵，王志勇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

總結(jié)Fe-Al、Ti-Al、Ni-Al 3大系金屬間化合物的物相結(jié)構(gòu)和基本特性，論述Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al 3大類金屬間化合物多孔材料的制備方法、孔結(jié)構(gòu)表征以及耐腐蝕性能，并指出孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性研究、復(fù)合材料的制備和焊接性能的提高是金屬間化合物多孔材料未來(lái)的研究重點(diǎn)。

金屬間化合物；Fe-Al合金；Ti-Al合金；Ni-Al合金；多孔材料；耐腐蝕性能

多孔材料是指具有一定尺寸和數(shù)量孔隙結(jié)構(gòu)的材料，通?？紫堵瘦^大，孔隙結(jié)構(gòu)作為有用的結(jié)構(gòu)存在[1]。多孔材料種類繁多，按化學(xué)成分和孔徑尺寸進(jìn)行分類是目前常用的兩種分類方法。根據(jù)化學(xué)成分的不同可將多孔材料分為無(wú)機(jī)多孔材料和有機(jī)多孔材料。無(wú)機(jī)多孔材料主要包括金屬多孔材料、陶瓷多孔材料和金屬間化合物多孔材料3大類；有機(jī)多孔材料主要包括生物多孔材料和非生物多孔材料。此外，多孔材料也可根據(jù)孔徑大小分為微孔(孔徑＜2 nm)、介孔(2 nm≤孔徑≤50 nm)和宏孔(孔徑≥50 nm)多孔材料。目前，多孔材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、冶金、海水淡化以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，為提高工業(yè)生產(chǎn)率、節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境做出了重大貢獻(xiàn)。有機(jī)多孔材料存在抗高溫高壓性能差、不耐有機(jī)溶劑，以及抗環(huán)境腐蝕性能較差等缺陷，只能應(yīng)用于環(huán)境較為友好的水處理和生物等領(lǐng)域。相對(duì)于有機(jī)多孔材料而言，無(wú)機(jī)多孔材料則更能體現(xiàn)其廣泛的應(yīng)用價(jià)值[2]。金屬多孔材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較優(yōu)的抗熱震性能，以及較好的機(jī)械加工性和焊接性能，但高溫強(qiáng)度較低，高溫抗氧化和抗腐蝕性能較差。因此，難以應(yīng)用于高溫領(lǐng)域或腐蝕性環(huán)境。與金屬多孔材料比較，陶瓷多孔材料具有化學(xué)穩(wěn)定好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異以及工作溫度高等優(yōu)點(diǎn)，但是，室溫力學(xué)性能和可焊接性能較差，不易組件化[3]。

金屬間化合物多孔材料是一種介于高溫合金與陶瓷之間的新型無(wú)機(jī)多孔材料，由于其按照金屬鍵和共價(jià)鍵共同結(jié)合，因此兼有金屬材料和陶瓷材料的共同優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的性能，如低密度，高彈性模量，高導(dǎo)熱系數(shù)，高比強(qiáng)度和比剛度，優(yōu)異的高溫抗氧化性能，良好的抗各種強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽霧、氯分子和氯離子腐蝕性能以及可加工性等。因此，作為高溫催化劑載體材料和不銹鋼的替代材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[4?6]。此外，在制備Fe-Al、Ni-Al和Ti-Al金屬間化合物的過(guò)程中，由于不同元素本征擴(kuò)散系數(shù)的較大差異所引起的偏擴(kuò)散效應(yīng)，使得材料中不可避免存在Kirkendall孔隙[7?9]。Kirkendall孔隙的存在嚴(yán)重影響致密體結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能，必須加以消除，但作為功能材料，則可對(duì)其進(jìn)行有效利用。因此，近年來(lái)，金屬間化合物多孔材料迅速成為材料界研究的熱點(diǎn)之一。

目前，研究較多的金屬間化合物多孔材料有Fe-Al系(Fe3A1和FeAl)、Ti-Al系(Ti3Al和TiAl)以及Ni-Al系(Ni3A1和NiAl)金屬間化合物[10]，其性能特點(diǎn)如表1所列。金屬間化合物多孔材料的研究主要集中在以下3個(gè)方面：1) 制備工藝的優(yōu)化；2) 成孔機(jī)理的探討；3) 材料性能的改善和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。此外，有關(guān)這方面的研究性報(bào)道頗多，但綜述論文鮮見報(bào)道。因此，本文作者著重從以上3個(gè)方面對(duì)三大系金屬間化合物多孔材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)的分析和總結(jié)。

1 無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法與性能表征

1.1 制備方法

多孔材料的性能與其多孔結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，這也是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)多孔材料研究的熱點(diǎn)之一[23?26]。由于不同的制備技術(shù)所得到的多孔材料的性能不同，因此，要得到性能優(yōu)良的多孔材料，制備技術(shù)顯得十分重要。制備多孔材料的關(guān)鍵和難點(diǎn)在于形成多孔結(jié)構(gòu)。單純得到孔隙率很高的材料并不困難，但要控制孔徑及其分布、形狀以及三維排列等，則需要對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，選擇適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚳梢缘玫胶线m的孔洞大小、形貌和分布。

無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法很多，目前應(yīng)用較廣的有5種：添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、擠出成型法和顆粒堆積法，其成孔機(jī)理和工藝特點(diǎn)見表2[26?29]。

無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法多種多樣，不同的制備方法其孔隙形成機(jī)理不盡相同。根據(jù)多孔材料制備過(guò)程中孔隙與材料本身兩者之間的相互作用，可將無(wú)機(jī)多孔材料制備方法中所依據(jù)的基本成孔機(jī)理分為兩大類：宏觀物理成孔機(jī)理和微觀成孔機(jī)理，即化學(xué)反應(yīng)成孔機(jī)理。宏觀物理成孔機(jī)理包括：原料粒子物理堆積成孔、添加成分脫除成孔、流體介質(zhì)排除材料基體成孔。幾乎所有的無(wú)機(jī)多孔材料制備方法，都是根據(jù)這4類機(jī)理中的一種或幾種組合機(jī)理來(lái)制備多孔材料的[15]。

表1 Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的性能特點(diǎn)Table 1 Property characteristics of Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials

表2 無(wú)機(jī)多孔材料的主要制備方法及其特點(diǎn)[26?29]Table 2 Main preparation methods of inorganic porous materials and their characteristics[26?29]

由于金屬間化合物兼有金屬與陶瓷共同的性能特點(diǎn)：一方面，材料學(xué)者嘗試沿用無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法來(lái)制備金屬間化合物多孔材料，具體工藝流程如圖1所示；另一方面，由于金屬間化合物原料組分(兩種或兩種以上金屬粉末)的特殊性，致使其成孔機(jī)理多樣化，制備工藝簡(jiǎn)單化(例如無(wú)壓反應(yīng)合成法與SHS)。主要表現(xiàn)在金屬元素間存在的Kirkendall效應(yīng)，會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生Kirkendall孔隙，形成微孔。因此，無(wú)需將合金粉末進(jìn)行預(yù)合金化，且不需添加其他成孔劑，就可利用原料粒子間的空隙、反應(yīng)過(guò)程生成的孔隙等，制備出高孔隙率的多孔材料，從而簡(jiǎn)化工藝，減少污染，降低成本。

1.2 表征方法

金屬間化合物多孔材料的表征包括孔結(jié)構(gòu)表征和性能表征。孔結(jié)構(gòu)表征包括孔隙率、最大孔徑和孔徑分布。性能表征包括材料性質(zhì)和傳遞性能兩方面，材料性質(zhì)包括機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等，傳遞性能主要是指滲透性能[11]。

圖1 金屬間化合物多孔材料制備工藝流程Fig.1 Preparation flowchart of intermetallic compound porous material

1.2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

1) 孔隙率及開孔隙率

孔隙率及開孔隙率是多孔材料的主要性能參數(shù)。由于多孔材料的用途廣泛，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ淇紫缎蚊蔡卣鞯囊蟛煌?。例如，過(guò)濾分離領(lǐng)域要求多孔材料本身具有足夠多的開孔隙，而對(duì)于隔熱領(lǐng)域，多孔材料的閉孔隙則成為更為有益的組元?？紫堵实臏y(cè)量方法主要有顯微鏡觀測(cè)法和阿基米德法[17]。其中，顯微鏡觀測(cè)法可直接觀測(cè)多孔體的總孔隙率，但不能測(cè)算多孔體的開孔隙率[11]；而阿基米德法可根據(jù)滲入多孔體中流體在凝固后的體積直接測(cè)定多孔材料的開孔隙率，并且在已知材料理論密度的前提下，可以間接計(jì)算其總孔隙率和閉孔隙率[30]。

2) 最大孔徑和孔徑分布

最大孔徑和孔徑分布是過(guò)濾材料對(duì)流體分離選擇性的決定因素，是過(guò)濾材料的重要參數(shù)，目前測(cè)定孔徑及孔徑分布的方法很多，最常用的是壓汞法和泡壓法[11]。壓汞法無(wú)法區(qū)分通孔隙和半通孔隙；泡壓法不但可以直接對(duì)成品或半成品的連通孔隙進(jìn)行孔徑分布分析，而且可檢測(cè)最大孔徑和缺陷尺寸。

1.2.2 性能表征

1) 傳遞性

多孔材料的傳遞性能主要是指其滲透性能[31]。滲透性能是指流體在一定壓差下透過(guò)多孔體的能力，其大小取決于流體的特性、多孔體的通孔率、孔徑及其分布、孔隙形狀和多孔層厚度等因素[30]。常用測(cè)量方法為流體滲透法。滲透法是通過(guò)多孔體的阻力來(lái)測(cè)算比表面積的一種方法，流體可以是液體或者氣體，其中使用較多的是氣體[30]。

2)力學(xué)強(qiáng)度

力學(xué)強(qiáng)度是多孔材料性質(zhì)表征的重要參數(shù)，然而，到目前為止尚無(wú)一種標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行合理表征?，F(xiàn)今主要借鑒無(wú)機(jī)材料力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)試方法。通常采用抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度等表示[11]。

3) 化學(xué)穩(wěn)定性

化學(xué)穩(wěn)定性是多孔材料的另一材料性質(zhì)表征參數(shù)，以其耐酸堿性能表示，即在一定的條件(酸或堿溶液、溫度和時(shí)間) 下考察多孔材料的質(zhì)量變化、孔隙率變化以及最大孔徑的變化[11]。

2 Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的基本特性與研究現(xiàn)狀

2.1 Fe-Al系金屬間化合物多孔材料

2.1.1 Fe-Al系金屬間化合物的物相結(jié)構(gòu)與基本特性Fe-Al金屬間化合物具有B2和DO3兩種有序結(jié)構(gòu)。由其相圖[33](圖2)可知：在室溫下，當(dāng)鋁原子摩爾分?jǐn)?shù)為22.5%～33%時(shí)Fe-Al金屬間化合物為DO3結(jié)構(gòu)，當(dāng)鋁原子摩爾分?jǐn)?shù)為33%～51%時(shí)為B2結(jié)構(gòu)；溫度在540 ℃以上且當(dāng)鋁原子摩爾分?jǐn)?shù)為22.5%～51%時(shí)均為B2結(jié)構(gòu)[32]。因此，與DO3結(jié)構(gòu)相比，B2結(jié)構(gòu)具有更寬的成分范圍，更好的相穩(wěn)定性(約1 200 ℃下沒(méi)有相變)，而且可以固溶一定比例的第三組元，故可以通過(guò)合金化改善其性能。B2型FeAl金屬間化合物為體心立方結(jié)構(gòu)(圖3)[33]，在化學(xué)計(jì)量比下Al占據(jù)體心位置，F(xiàn)e占據(jù)頂角位置。當(dāng)Fe高于計(jì)量比時(shí)，多余的Fe占據(jù)Al的亞點(diǎn)陣位置；當(dāng)Al高于計(jì)量比時(shí)，形成Al亞點(diǎn)陣上的一個(gè)空位對(duì)和Fe亞點(diǎn)陣上的一個(gè)錯(cuò)排Al原子[33]。

圖2 Fe-Al二元合金相圖[33]Fig.2 Binary phase diagram of Fe-Al alloy[33]

圖3 FeAl的晶體結(jié)構(gòu)[33]Fig.3 Crystal structure of FeAl[33]: (a) B2; (b) DO3

B2-FeAl的密度為5.56 g/cm3，彈性模量為259 GPa，具有較高的比模量和比強(qiáng)度，優(yōu)良的抗氧化和抗腐蝕性能，但室溫強(qiáng)度不及高強(qiáng)鋼和鎳基高溫合金。DO3-FeAl的密度為6.72 g/cm3，硬度相對(duì)較低，HRC小于25，但其加工硬化速率高，具有較好的耐磨性，經(jīng)表面氮化處理，其表面硬度可提高63%。由于FeAl金屬間化合物具有特殊的超點(diǎn)陣位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，用常規(guī)方法制備的金屬間化合物塑性較低[34]。

2.1.2 Fe-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，由于Fe-Al金屬間化合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能(其抗氧化極限溫度可達(dá)1 200 ℃)、較高的比模量和比強(qiáng)度以及豐富的原料來(lái)源，因此，研究者便開始了對(duì)Fe-Al金屬間化合物多孔材料的制備與研究。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Fe-Al金屬間化合物的研究大多集中在制備方法的優(yōu)化以及成孔機(jī)理的探討，其較為成熟的研究有YAMADA[10]、高鱗等[35]、賀躍輝等[36?37]申請(qǐng)的專利技術(shù)。

根據(jù)初始原料形態(tài)的不同，可將制備工藝分為如下兩大類：第一類，制備前先將Fe、Al金屬粉末預(yù)合金化化，再進(jìn)行成型與燒結(jié)；第二類，制備時(shí)直接將Fe、Al金屬粉末混合均勻再壓制成型與燒結(jié)。由于制備方法的不同，其成孔機(jī)理也不盡相同。例如，直接將Fe、Al金屬粉末混合制備時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到鋁熔點(diǎn)，鋁發(fā)生熔化，產(chǎn)生孔隙；而將金屬粉末進(jìn)行預(yù)合金化后，其成孔機(jī)理大多為造孔劑成孔和骨料顆粒間的空隙成孔。

先將粉末預(yù)合金化，再將其進(jìn)行多孔化，是一種比較傳統(tǒng)的制備方法，有關(guān)這方面的研究報(bào)道頗多，其研究的重點(diǎn)是孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化以及力學(xué)性能的提高。例如，刑毅等[38]采用高壓水霧化法制備的Fe3Al預(yù)合金粉末(合金粉末的不規(guī)則形狀確保了良好的成形性)，經(jīng)冷等靜壓成型和真空/氫氣燒結(jié)，制備出平均孔徑為7～20 μm、氣體滲透性大于2.25×10?4L/(cm2·min·Pa)、抗壓強(qiáng)度達(dá)到120 MPa以上的高性能Fe3Al多孔材料。其成孔機(jī)理為利用顆粒堆積法，細(xì)骨料將粗骨料粘結(jié)，粗骨料間形成孔隙。而龐厚君等[12,39]利用球磨機(jī)械合金化與真空煅燒相結(jié)合的工藝制備Fe3Al粉末，并采用添加造孔劑的方法，制得開孔隙率高達(dá)35%且具有滲透性能的多孔金屬間化合物Fe3Al。龐厚君等[12]所使用的目標(biāo)造孔劑為NaCl、硬脂酸鋅、PMMA、脲素以及TiH2，其中通過(guò)Image J軟件的分析表明：當(dāng)以PMMA為造孔劑時(shí)，孔隙周長(zhǎng)、面積以及形狀因子均優(yōu)于其他造孔劑。成孔機(jī)理為揮發(fā)性造孔劑—聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高溫下?lián)]發(fā)，在基體中留下孔洞，形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，陳斌[13]也采用機(jī)械合金化結(jié)合真空熱處理的工藝由Fe粉和Al粉制備出性能穩(wěn)定的Fe3Al粉末，再利用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫結(jié)合漿料浸漬的方法制備Fe3Al多孔材料。但其研究的重點(diǎn)是一次浸漬工藝和多次離心浸漬工藝，所制備出的Fe3Al多孔材料的最優(yōu)性能為：開孔隙率80.11%，抗壓強(qiáng)度2.13 MPa。該研究表明，通過(guò)多次離心浸漬工藝制備的Fe3Al多孔材料，相比一次浸漬工藝，堵孔大量減少，材料的均勻性和穩(wěn)定性有很大提高。

直接以金屬粉末為原料制備金屬間化合物多孔材料是一種新型的制備工藝[37]，其主要特點(diǎn)如下：省去預(yù)合金化工序，簡(jiǎn)化工藝，降低成本；無(wú)需添加造孔劑就可制得高孔隙率多孔材料，減少環(huán)境污染；造孔機(jī)理多樣化等。高海燕等[3?4,11]直接以Fe和Al元素粉末為原料，經(jīng)壓制成型和分段無(wú)壓燒結(jié)，制得Fe-Al系金屬間化合物多孔材料，并系統(tǒng)研究了Al含量、燒結(jié)溫度、升溫速率、粉末粒度和壓制壓力等因素對(duì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。其中，升溫速率的影響主要表現(xiàn)如下[40]：升溫速率越大，體積膨脹越大(FeAl多孔材料的制備伴隨有體積膨脹，主要是由于生成了中間相Fe2Al5)，孔隙率越高，最大孔徑值越大。粉末粒度[41]不是決定FeAl孔隙度的主要因素，而是影響最大孔徑的主要因素。此外，他們還研究了其成孔機(jī)理，主要有：低溫固態(tài)下的Kirkendall效應(yīng)造孔、中溫段液態(tài)鋁的消耗與反應(yīng)造孔、高溫段的反應(yīng)相變?cè)炜缀拓灤┱麄€(gè)燒結(jié)過(guò)程的顆粒間孔隙的演變[11]。

此外，F(xiàn)e-Al 金屬間化合物多孔材料作為一種實(shí)用性很強(qiáng)的材料，焊接組件化是其推廣應(yīng)用過(guò)程中所面臨的問(wèn)題之一，主要包括：Fe-Al金屬間化合物多孔材料自身的焊接以及它和異體材料(結(jié)構(gòu)材料)的焊接，例如不銹鋼和碳鋼等。高海燕等[42]采用Cu-10%Sn粉末壓坯為釬料，真空下經(jīng)過(guò)940 ℃保溫15 min的處理，可獲得FeAl多孔材料與不銹鋼連接良好的焊接接頭，焊接后的抗拉強(qiáng)度為83.9 MPa，可達(dá)到FeAl 多孔材料母體抗拉強(qiáng)度的90.6%，且其真空釬焊機(jī)理為液態(tài)釬料對(duì)被焊母體的粘結(jié)連接及釬料元素與被焊母體元素間的互擴(kuò)散和反應(yīng)。

2.2 Ti-Al系金屬間化合物多孔材料

2.2.1 Ti-Al系金屬間化合物的物相結(jié)構(gòu)與基本特性

Ti-Al二元合金相圖如圖4所示[43]。從圖4可以看出，在整個(gè)成分范圍內(nèi)隨著Al含量的逐漸增加，Ti-Al合金表現(xiàn)出4種典型的金屬間化合物結(jié)構(gòu)，即α2-Ti3Al、γ-TiAl、TiAl2和TiAl3。除TiAl2亞穩(wěn)相外，其他3種金屬間化合物由于其特有的結(jié)構(gòu)和性能而被廣泛研究與應(yīng)用。

圖4 Ti-Al二元合金相圖Fig.4 Binary phase diagram of Ti-Al alloy

圖5 Ti-Al合金典型晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structures of Ti-Al alloys: (a) α2-Ti3Al; (b) γ-TiAl

α2-Ti3Al的成分范圍是14%～23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，屬于Kumakov型金屬間化合物，這種金屬間化合物隨溫度變化在約1 125 ℃存在一個(gè)有序?無(wú)序轉(zhuǎn)變點(diǎn)，在臨界溫度以下即為有序的α2-Ti3Al相，晶體結(jié)構(gòu)為DOl9結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示；在臨界溫度以上為無(wú)序的α2-Ti3Al固溶體，具有hcp結(jié)構(gòu)。γ-TiAl的成分范圍是35%～41.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，屬于Berthollide型金屬間化合物，其晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)l0結(jié)構(gòu)，即由(002)原子面上交替排列Ti原子和Al原子構(gòu)成，其所屬晶系為面心正方晶系(fct)，長(zhǎng)短軸比c/a大于1，如圖5(b)所示。這種晶體結(jié)構(gòu)的γ-TiAl金屬間化合物在固相線以下的任何溫度下均表現(xiàn)出有序狀態(tài)。TiAl3是一種具有化學(xué)計(jì)量比成分的相，其成分為Ti-63%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，晶體結(jié)構(gòu)為DO22結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出超點(diǎn)陣長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。TiAl3金屬間化合物在600 ℃以下還存在一個(gè)低溫相，即α2-TiAl3相[17]。

總的來(lái)說(shuō)，Ti-Al合金具有低密度、高彈性模量、高導(dǎo)熱系數(shù)、高抗氧化性能、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕性能和抗氯分子氯離子腐蝕性能，高比強(qiáng)度和比剛度等一系列優(yōu)異的物理性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能。在整個(gè)成分范圍內(nèi)，3種典型的金屬間化合物α2-Ti3Al、γ-TiAl和TiAl3的基本特性如表3所列。

表3 Ti-Al金屬間化合物的基本特性[17]Table 3 Fundamental performances of Ti-A1 intermetallic compounds[17]

2.2.2 Ti-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，對(duì)Ti-Al金屬間化合物多孔材料的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：原料配比和制備工藝的優(yōu)化、耐蝕性能和焊接性能的提高以及復(fù)合材料的制備。原料配比主要指原料配比中粉末Al所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。文獻(xiàn)[14?15, 44?46]報(bào)道，Ti-Al合金的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(開孔隙率、最大孔徑和透氣度)和成孔機(jī)理與Al含量有關(guān)：主要表現(xiàn)在隨原料粉末中Al含量的提高，Ti-Al合金的最大孔徑和開孔隙率都增大，當(dāng)Al含量達(dá)到60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，開孔隙率和透氣度具有最大值，分別為59%和1.7×10?4m3/(m2·s·Pa)；且當(dāng)鋁含量超過(guò)60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，總孔隙率呈下降趨勢(shì)。Ti-Al多孔材料的主要成孔機(jī)理為由Ti-Al元素偏擴(kuò)散反應(yīng)所引起的Kirkendall效應(yīng)導(dǎo)致的體積膨脹，但孔隙形成機(jī)理隨Al含量的不同而不同[15]。

元素粉末反應(yīng)合成法是制備Ti-Al金屬間化合物多孔材料的常用方法之一，其中壓制成型是此制備方法的關(guān)鍵步驟之一，具體表現(xiàn)在壓制壓力對(duì)孔隙率、最大孔徑及滲透系數(shù)有很大影響，主要是因?yàn)閴褐茐毫Φ拇笮Q定顆粒之間的間隙大小及數(shù)量，從而影響反應(yīng)造孔和孔隙長(zhǎng)大。當(dāng)壓制壓力為250 MPa時(shí)，TiAl合金燒結(jié)坯具有較大的開孔隙率、較小的孔徑和較大的滲透系數(shù)[47]。由于燒結(jié)方法多種多樣，采用不同的燒結(jié)方法，所得材料的性能也各不相同。YEHESKEL和DARIEL等[48]利用超聲波速測(cè)量技術(shù)，研究無(wú)壓和熱等靜壓燒結(jié)γ-TiAl中孔隙率對(duì)動(dòng)態(tài)彈性模量的影響，主要依據(jù)是經(jīng)無(wú)壓和熱等靜壓燒結(jié)的樣品孔隙率不同，即比表面積不同，因此所得超聲波速不同，即線性變化趨勢(shì)不同，反映出動(dòng)態(tài)彈性模量的變化。此外，Ti-Al坯體在元素粉末反應(yīng)合成過(guò)程中，表現(xiàn)出突出的燒結(jié)膨脹特性：一方面，這是孔隙形成的重要特征，且與孔結(jié)構(gòu)性能密切相關(guān)。另一方面，也給研究者一個(gè)重要的啟示，即可通過(guò)控制燒結(jié)膨脹特性來(lái)控制多孔材料的孔結(jié)構(gòu)。江垚和賀躍輝[18]采用普通反應(yīng)合成和約束燒結(jié)兩個(gè)過(guò)程研究多孔Ti-Al的膨脹行為及其規(guī)律，以便優(yōu)化其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。在反應(yīng)合成過(guò)程中，Ti-Al合金坯體在700 ℃左右就發(fā)生迅速膨脹，這主要是由于Al發(fā)生熔化，粉末間擴(kuò)散速率加快所致。此時(shí)，平均膨脹速率達(dá)到1.17%/K，體積膨脹達(dá)到60%以上，開孔隙度接近40%。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃以上時(shí)，Ti-Al合金坯體膨脹速率減緩，平均速率為0.017%/K，體積膨脹量約為1%～3%，開孔隙度達(dá)到47%。但是，在約束燒結(jié)條件下，當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，Ti-Al合金坯體表現(xiàn)出均勻而緩慢的膨脹行為，平均膨脹速率為0.057%/K。

耐蝕性主要是指金屬間化合物多孔材料在一定溫度下的耐酸堿能力，主要用孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化及多孔材料的質(zhì)量增加來(lái)表示。Ti-Al金屬間化合物多孔材料具有優(yōu)異的耐蝕性能[16]。據(jù)報(bào)道[49]，Al含量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多孔TiAl金屬間化合物在90 ℃恒溫條件下，當(dāng)pH值由3減小到2時(shí)，耐腐蝕性能略有下降(主要表現(xiàn)為樣品質(zhì)量損失增大，開孔隙率增大)，但仍明顯優(yōu)于多孔鈦、多孔鎳以及多孔不銹鋼的。分析認(rèn)為，多孔Ti-Al的優(yōu)良耐蝕性能主要?dú)w因于Ti-Al金屬間化合物特殊的鍵合特征以及Ti、Al元素的強(qiáng)鈍化能力。

焊接性能主要是指多孔材料與不銹鋼焊接后的整體抗拉強(qiáng)度，無(wú)機(jī)多孔材料的焊接組件化是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的一個(gè)重要步驟。周群等[50]采用與Ti-Al金屬間化合物具有相似性能的Ti基活性焊料(Ti-Cu，此焊料能形成共晶焊料，熔點(diǎn)低，流動(dòng)性好，能潤(rùn)濕大部分金屬和部分非金屬，并能與Ti-Al基體發(fā)生冶金結(jié)合，提高焊接頭的強(qiáng)度)研究了多孔Ti-Al金屬間化合物與434L不銹鋼的真空釬焊連接。其結(jié)果表明：采用Ti-Cu粉焊料可以實(shí)現(xiàn)Ti-Al合金與不銹鋼的連接；當(dāng)焊接溫度及焊接時(shí)間分別為955 ℃和240 s時(shí)，連接件的室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到65 MPa，可滿足多孔材料的工作需要。

此外，在復(fù)合材料方面，由于多孔Ti-Al合金的孔結(jié)構(gòu)可控性高，晶體結(jié)構(gòu)與金屬Pd的相似，且在常溫下，Pd與γ-TiAl的線膨脹系數(shù)極為接近，有望獲得結(jié)合良好的界面結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)異的復(fù)合材料。在此背景下，武治鋒等[51]用化學(xué)鍍法成功制得氫氣平均滲透性能和抗熱震性能良好的Pd/多孔TiAl合金基復(fù)合透氫膜。

2.3 Ni-Al系金屬間化合物

2.3.1 Ni-Al系金屬間化合物的物相結(jié)構(gòu)與基本特性

圖6所示為Ni-Al合金二元相圖。從圖6可看出，NiAl相中含Ni量可為45%～60%(摩爾分?jǐn)?shù))，高溫區(qū)相對(duì)更寬些，較寬的成分范圍為其合金化提供了有利條件。在Ni-Al二元系中，存在Ni5Al3、Ni2Al3、NiAl3、Ni3Al和NiAl等化合物，由于Ni5A13、Ni2A13和NiAl3熔點(diǎn)均較低，無(wú)法與傳統(tǒng)Ni基高溫合金相競(jìng)爭(zhēng)；此外，由于實(shí)際應(yīng)用的Ni3Al基合金大多引入一定量的γ相，在密度及熔點(diǎn)上比傳統(tǒng)Ni基合金提高的幅度很有限，還不能滿足更高溫度環(huán)境的需要。因此，國(guó)內(nèi)外許多材料研究工作者把目光越來(lái)越多地集中在NiAl基合金的研究上[20]。

圖6 Ni-Al二元合金相圖Fig.6 Binary phase diagram of Ni-Al alloy

NiAl晶體結(jié)構(gòu)為類似于體心立方的B2結(jié)構(gòu)，如圖7所示。Ni原子占據(jù)頂角位置，Al原子占據(jù)立方體中心。其晶格點(diǎn)陣常數(shù)與合金成分及溫度有關(guān)，室溫下化學(xué)計(jì)量比NiAl合金其晶格點(diǎn)陣常數(shù)為0.288 7 nm。NiAl是一種β相電子化合物，其共價(jià)電子和原子的比為3/2，鍵合方式為金屬鍵和共價(jià)鍵混合型[20]。

圖7 NiAl的晶體結(jié)構(gòu)Fig.7 Crystal structure of NiAl

NiAl特有的晶體結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的物理性能。1) 熔點(diǎn)高，其熔點(diǎn)達(dá)到1 638 ℃，比一般鎳基合金高300～500 ℃，比Ni3Al高250 ℃，其使用溫度可達(dá)到1 250 ℃以上；2) 密度低，其密度為5.86 g/cm3，僅為鎳及高溫合金的2/3，比Ni3Al的密度還低1.64 g/cm3，可有效提高比強(qiáng)度；3) 熱導(dǎo)率高。NiAl的熱導(dǎo)率高，為一般高溫鎳基合金的4～8倍，可使零件溫度梯度減少，熱應(yīng)力降低，提高冷熱疲勞性能[20]；4) 抗氧化性能優(yōu)異、二元NiAl合金在單相區(qū)的成分和溫度范圍內(nèi)，能夠形成一種連續(xù)而致密的A12O3氧化膜，提高其抗氧化性能[43]。

2.3.2 Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現(xiàn)狀

在三大系金屬間化合物多孔材料的研究中，Ni-Al系的研究報(bào)道最少，但是所涉及的研究范圍較廣。此方面的研究主要包括制備工藝的優(yōu)化、成孔機(jī)理探討、復(fù)合材料的制備以及耐蝕性的提高等。

Ni-Al金屬間化合物多孔材料常用的制備方法主要有兩大類：自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)和無(wú)壓反應(yīng)合成法。自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)，也稱為燃燒化學(xué)反應(yīng)合成法。無(wú)壓反應(yīng)合成法的基本流程為：以金屬元素粉末為原料，經(jīng)混合以及冷壓成形后，進(jìn)行兩階段固態(tài)偏擴(kuò)散反應(yīng)燒結(jié)，得到樣品。采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備Ni-Al多孔材料，具有以下特點(diǎn)：1) 可得到孔隙率高達(dá)55%、孔洞形狀不規(guī)則、孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜、孔道曲折和孔壁粗糙的多孔材料[52]；2) 在相同的孔隙率條件下，SHS與傳統(tǒng)方法相比，所得多孔材料具有更高的強(qiáng)度[19]；3) 混合粉末中Ni/Al的比例對(duì)孔隙率有很大影響，例如，試驗(yàn)中得到的Ni3Al的孔隙率最低(＜5%)，而NiAl3的孔隙率則可達(dá)45%[21]。此外，當(dāng)Ni/Al 質(zhì)量比為4:1時(shí)，孔洞直徑較小，顆粒較細(xì)小、均勻[52]。

采用SHS制備Ni-Al金屬間化合物多孔材料時(shí)，所涉及的成孔機(jī)理有[19,21]：1) 隨著溫度升高，Al顆粒熔融，產(chǎn)生孔隙；2) 試樣內(nèi)部氣體體積基本不變，溫度升高，壓強(qiáng)增大，氣體逸出，形成孔洞；3) 由于空氣中的Al粉顆粒表面覆蓋了一層氧化物(Al2O3·3H2O)，而且Al粉中溶解了一部分氫，因此反應(yīng)過(guò)程中有大量的氫氣逸出，形成孔隙；4) Ni-Al二元合金相圖中，液相線和固相線的距離較大，合金的成分過(guò)冷區(qū)較大，傾向于形成枝晶，枝晶骨架的交接使得枝晶間的液體被封閉，難以彌補(bǔ)收縮也是孔洞產(chǎn)生的原因之一。

采用無(wú)壓反應(yīng)合成法制備Ni-Al金屬間化合物多孔材料時(shí)，合金成分、粉末粒度和燒結(jié)溫度等都對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有影響，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面[22,53?55]：1) 隨著Al含量增加，開孔隙率、最大孔徑和透氣度增大，例如，在相同的燒結(jié)工藝下，多孔NiAl的最大孔徑約為35 μm，而多孔Ni3Al的約為5 μm。2) 隨著Al粉粒度增大，最大孔徑和透氣度都增加，透氣度的增加趨勢(shì)更為顯著；3) 開孔隙度隨溫度升高增大到一定值后呈減小趨勢(shì)；4) 由于中間相的形成取決于燒結(jié)溫度和Al含量，而有些中間相生成伴隨體積膨脹，有些伴隨體積收縮，因此體積膨脹率與燒結(jié)溫度和Al含量有關(guān)；5) 可通過(guò)對(duì)NiAl壓坯的預(yù)熱處理來(lái)優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。例如，DONG等[54]研究預(yù)熱處理對(duì)NiAl壓坯的影響，結(jié)果表明，在低于Al熔點(diǎn)的溫度下對(duì)壓坯進(jìn)行預(yù)熱處理，壓坯不發(fā)生變形，且孔結(jié)構(gòu)與預(yù)熱時(shí)間有著緊密聯(lián)系。此外，由于在制備NiAl多孔材料的過(guò)程中會(huì)生成中間相Ni2Al3，因此會(huì)導(dǎo)致體積膨脹。而且體積膨脹率、孔隙率和最大孔徑都隨預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但預(yù)熱時(shí)間越長(zhǎng)，最終產(chǎn)品的最大孔徑越小。

NiAl金屬間化合物多孔材料具有優(yōu)異的耐蝕性。例如，采用反應(yīng)合成法制備的NiAl金屬間多孔材料的高溫抗氧化性優(yōu)于316L不銹鋼的，在環(huán)境條件更為苛刻的情況下可替代316L不銹鋼[9]。

在多孔復(fù)合材料方面，主要是NiAl與陶瓷的復(fù)合。例如，崔洪芝等[56]以(Al2O3+TiB2)為顆粒增強(qiáng)體系，采用SHS制備了NiAl/Al2O3+TiB2多孔復(fù)合材料，對(duì)比(Al2O3+TiB2)加入前后，復(fù)合多孔材料的孔徑減小，孔隙間的連通性增強(qiáng)，孔隙率升高。崔洪芝[20]的研究表明：添加體積分?jǐn)?shù)為5%的發(fā)泡劑(Ti+B4C)，NiAl3的孔隙率可提高到80%；同時(shí)，原料組成對(duì)多孔復(fù)合材料的孔隙形貌有很大影響，陶瓷粉末含量較高時(shí)，形成的空隙多為開孔，而當(dāng)金屬粉末含量較高時(shí)，則為球形閉孔。此外，還可采用無(wú)壓熔滲法制備TiC含量較高的TiC/Ni3Al復(fù)合材料[57]，并且通過(guò)增加TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以調(diào)節(jié)多孔預(yù)制件的孔隙結(jié)構(gòu)，使預(yù)制件的孔隙率增加；多孔預(yù)制件孔隙結(jié)構(gòu)的變化可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的孔隙率。多孔預(yù)制件的孔隙率越高、孔隙尺寸越大，則金屬間化合物熔體浸滲暢通，復(fù)合材料的孔隙率越小。

3 結(jié)語(yǔ)

金屬間化合物多孔材料是一種介于高溫合金與陶瓷之間的新型無(wú)機(jī)多孔材料，性能優(yōu)異，應(yīng)用前景可觀。近年來(lái)，F(xiàn)e-Al、Ti-Al、Ni-Al金屬間化合物多孔材料的研究重點(diǎn)主要集中在制備工藝的優(yōu)化、原料配方的設(shè)計(jì)、可焊接性能和耐蝕性能的提高，以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性的實(shí)現(xiàn)。在Fe-Al、Ti-Al、Ni-Al 3大類金屬間化合物多孔材料中，F(xiàn)e-Al系金屬間化合物多孔材料開孔隙率高達(dá)80.11%，但是其密度較大，導(dǎo)致其室溫強(qiáng)度較高強(qiáng)鋼的低。此外，F(xiàn)e-Al系金屬間化合物多孔材料的制備方法較少，還未見利用SHS制備Fe-Al金屬間化合物多孔材料的文獻(xiàn)報(bào)道。Ti-Al系金屬間化合物由于其密度較小，因此具有較高的比強(qiáng)度，且其耐蝕性較好。Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的抗高溫氧化能力最好，其抗氧化極限高達(dá)1 250℃，這與其高熔點(diǎn)特性有關(guān)。

未來(lái)幾年，從多孔材料的制備和應(yīng)用的角度看，金屬間化合物多孔材料的發(fā)展趨勢(shì)如下：1) 開發(fā)能精確控制孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及其孔徑分布或具有特定取向孔結(jié)構(gòu)的制備工藝；2) 多孔材料材質(zhì)的復(fù)合化，即引入添加劑，提高多孔材料的傳遞性能和化學(xué)穩(wěn)定性；3) 可靠性焊接技術(shù)的研究與開發(fā)。焊接性能是金屬間化合物多孔材料實(shí)用化過(guò)程中所面臨的主要問(wèn)題之一，直接影響其應(yīng)用前景?？傊?，隨著金屬間化合物多孔材料的制備工藝、焊接技術(shù)、成孔機(jī)理以及孔結(jié)構(gòu)表征等方面研究的深入，其應(yīng)用化進(jìn)程必將加快，無(wú)機(jī)多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訌V泛。

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Research progress in porous Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials

LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing, WANG Zhi-yong
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The phase structures and elemental characteristics of Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials were summarized. The preparation methods, pore structures and corrosion resistances of these three kinds of intermetallic compound porous materials were discussed. The trends of development of porous Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallics compound porous materials, the controllability of parameters of pore structure, the preparation of composite and the improvement of welding performance, were pointed out.

intermetallic compound; Fe-Al alloy; Ti-Al alloy; Ni-Al alloy; porous material; corrosion resistance property

TG146.2

A

1004-0609(2011)04-0784-12

2010-11-20；

2011-02-20

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcq2005@163.com

(編輯 龍懷中)