姜亞娟 董云會 王 波 張霏霏

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049）

綜 述

對苯二酚的合成與應(yīng)用研究進展

姜亞娟 董云會*王 波 張霏霏

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049）

介紹了對苯二酚的應(yīng)用，敘述了其各種有機與電化學(xué)合成工藝，指出了各種工藝的優(yōu)缺點，展望對苯二酚合成研究前景。認為有機電合成工藝是制備對苯二酚最具潛力的方法。

對苯二酚；羥基化；電化學(xué)合成

對苯二酚又名氫醌，是一種重要的化工原料，近年來國內(nèi)對其需求呈現(xiàn)不斷增長趨勢，消費領(lǐng)域逐年擴大。對苯二酚應(yīng)用廣泛，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩(wěn)定劑和涂料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等方面[1-2]。目前對苯二酚的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸拓展，除在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用外，目前在化肥、水處理、液晶聚合物等領(lǐng)域也有了新的發(fā)展[3]。此外，其還可被加工為其他精細化工品，如1,4-二氨基隱色體、醌茜等，近年來研究人員多注重于對苯二酚的生產(chǎn)工藝以及催化劑等方面的研發(fā)和改進[4-6]。

1 有機合成

1.1 傳統(tǒng)方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比較早的一種制備方法，反應(yīng)歷程大致為，在Ru、Rh催化劑下，溫度為100～300℃、壓力為100～350 MPa的條件下，乙炔與一氧化碳反應(yīng)生成對苯二酚。該法工藝簡單，但所需催化劑價格昂貴且難以回收[7]。

1.1.2 苯胺氧化法

苯胺氧化法是一種傳統(tǒng)的合成工藝，至今已有將近80年的歷史，目前我國部分廠家仍采用此法生產(chǎn)對苯二酚[8]。該法反應(yīng)歷程為：第1步，在硫酸存在的酸性條件下，用二氧化錳或者重鉻酸鈉將苯胺氧化成為對苯醌；第2步，將對苯醌在酸性條件下，用鐵粉將其還原成為對苯二酚；第3步，經(jīng)過濾、結(jié)晶、脫色制得成品。反應(yīng)方程式如下：

該法成熟、易于控制，且產(chǎn)率較高，但生成大量錳鹽、鐵鹽和硫銨廢液等，回收率低、污染環(huán)境、原料消耗大、生產(chǎn)設(shè)備費用較高，目前胡玉才等人以及美國通用電氣公司針對該法過程中的氧化劑和催化劑做了相應(yīng)的研發(fā)改進[9-10]。

1.1.3 對二異丙苯氧化法

上個世紀60年代，為了克服苯胺氧化法制備對苯二酚制備工藝的諸多缺點，美國signal公司開發(fā)了此種生產(chǎn)方法并工業(yè)化[11]。對二異丙苯氧化法反應(yīng)歷程為：第1步，在酸性催化劑存在的條件下，將原料苯與丙烯烷基化反應(yīng)合成二異丙苯，將對位異構(gòu)體分離出來，使間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對位異構(gòu)體，分離出的對二異丙苯氧化生成二異丙基過氧化物；第2步，在酸性催化劑存在的條件下，裂化生成對苯二酚和丙酮；第3步，進行中和、萃取、分離、提純、干燥得成品[12]。反應(yīng)方程式如下：

針對上述過程的中間產(chǎn)物對二異丙苯，中國石油化工股份有限公司等提出了用含有粘合劑和結(jié)晶硅鋁酸鹽的新型催化劑可以制備出高選擇性的對二異丙苯[13]。該法較苯胺氧化法具有污染小、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點，但是副產(chǎn)物多、成分復(fù)雜、使得產(chǎn)物的分離比較困難。

1.1.4 苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法（雙酚A法）制備對苯二酚生產(chǎn)方法反應(yīng)歷程大致為：第1步，在鹽酸催化條件下，苯酚和丙酮反應(yīng)生成雙酚A；第2步，在堿性催化劑作用下，雙酚A分解為苯酚和對異丙基苯酚；第3步，對異丙基苯酚被氧化成為對苯二酚和丙酮[14]。反應(yīng)方程式如下：

目前國內(nèi)外針對過程中的催化劑進行了改進工作，著眼于雜多酸、分子篩、離子液體以及固體酸等新型催化劑的研發(fā)[15-18]。該法較上述苯胺氧化法，不產(chǎn)生“三廢”污染、沒有副產(chǎn)物、經(jīng)濟效益較好，且反應(yīng)中間體可以循環(huán)利用，對異丙基苯酚氧化生成丙酮也可以返回制備雙酚A，雙酚A分解生成的苯酚可以返回制備雙酚A。美國曾使用該工藝工業(yè)化生產(chǎn)對苯二酚，并在其他國家申請了專利，但對異丙基苯酚易聚合，該法近年來趨于淘汰。

1.1.5 苯和丙烯法

該工藝大致如下：苯與丙烯烷基化反應(yīng)，生成對位異丙苯和間位異丙苯，將對位異丙苯分離氧化為二異丙苯氧化物，催化分解為對苯二酚和丙酮。反應(yīng)方程式如下：

該法反應(yīng)條件接近室溫、產(chǎn)物選擇性較高，美國、日本以及德國都曾經(jīng)運用此法生產(chǎn)對苯二酚，適合于制備精細化工原料。但是其反應(yīng)物和產(chǎn)物含量較低，對于大規(guī)模工業(yè)化來說尚未成熟，期待其有進一步的發(fā)展。

1.2 清潔環(huán)保方法

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對環(huán)保的要求也越來越高，新型環(huán)保的工藝向傳統(tǒng)的合成工藝提出了挑戰(zhàn)，并逐漸走向成熟發(fā)展。

1.2.1 苯酚羥基化法-過氧化氫羥基化

該法于20世紀70年代開發(fā)，現(xiàn)已工業(yè)化。反應(yīng)歷程為：在催化劑存在下，苯酚與過氧化氫反應(yīng)生成對苯二酚；經(jīng)脫水、分離得到粗的對苯二酚；最后經(jīng)過溶解、脫色、重結(jié)晶得到對苯二酚。反應(yīng)方程式如下：

該法操作簡單、歷程短、耗能低、污染少，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物鄰苯二酚經(jīng)過分離后，可以進一步利用。目前，該工藝研究的重要內(nèi)容主要是催化劑研制與開發(fā)，其選擇與應(yīng)用很關(guān)鍵。催化劑種類繁多，主要有以氧化物作氧化劑時，無機酸或金屬離子配合物為催化劑[19-21]；以分子篩作氧化劑時，以雜多化合物為催化劑以及其他催化劑[22-25]。

1.2.2 苯酚羥基化法-過氧酸/過氧酮氧化法

該法又稱為Ube法，以日本Ube公司的成功應(yīng)用為首例[26]。反應(yīng)歷程為：將硫酸、一定量的過氧化氫以及甲基異丁基酮反應(yīng)生成過氧酮作為催化劑，將苯酚催化氧化生成對苯二酚和鄰苯二酚；最后經(jīng)分離提純制得產(chǎn)物。反應(yīng)方程如下：

該法催化劑用量少，不存在設(shè)備腐蝕，加入的催化劑無需除去，酮亦可以在蒸餾中回收利用，但是過程中的均相反應(yīng)難以克服，且酮易揮發(fā)，苯酚的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)量較大，目前日本Ube公司已經(jīng)停產(chǎn)[27]。

1.2.3 苯酚過氧化還原法

對苯醌還原制備對苯二酚的工藝一直以來備受青睞，人們對它的研究改進一直未間斷。該法是將苯酚溶于乙腈中，在催化劑和氧化劑的作用下生成對苯醌，最后將對苯醌還原即得對苯二酚[28]。反應(yīng)方程如下：

目前對于此項工藝研究主要是集中在催化劑和氧化劑的開發(fā)上，催化劑多以金屬離子配合物，金屬離子氧化還原對為主。由于該工藝氧化劑多以空氣為主，反應(yīng)過程所需壓力較高，因而難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

2 電化學(xué)合成方法

有機電合成以其操作簡單、工藝流程短，節(jié)能、潔凈、易控，在經(jīng)濟上有較大價值。有關(guān)電化學(xué)法合成對苯二酚的新型技術(shù)，研究者已經(jīng)做了大量的研究工作。由于用電合成生產(chǎn)具有原料價廉、產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、可在常溫常壓下操作、三廢污染少等特點，所以近年發(fā)展較快。

2.1 電解苯

苯來源廣、價格便宜，在電解合成對苯二酚中可以作為首選的原料來源之一。目前國內(nèi)外已經(jīng)開展了電解苯制備苯酚、對苯醌以及對苯二酚的研究。

該法是原聯(lián)邦德國沃賽林公司開發(fā)的方法。將苯分散在硫酸中，二氧化鉛做陽極、鉛作陰極，苯在陽極氧化為對苯醌，進而在陰極被還原為對苯二酚。大致歷程為：

此法在羅馬尼亞進行了中試，尚未見工業(yè)化的報道。此外國外Yamanaka等在燃料電池系統(tǒng)中氧化氣相苯同樣也制備出了對苯二酚。

我國趙玉娥等首次嘗試了在H型隔膜電解槽中，以苯為原料，以Cu2+離子為電解媒介，過程通入O2，通過電解制備對苯二酚的方法[29]。反應(yīng)歷程為：酚與·OH反應(yīng)生成二羥基環(huán)己二烯自由基，當有O2存在時，二羥基環(huán)己二烯自由基與O2反應(yīng)生成過氧自由基，繼而脫去過氧自由基并且重排芳環(huán)生成鄰苯二酚和對苯二酚；反應(yīng)過程中形成的羥基環(huán)己二烯自由基與O2反應(yīng)生成了過氧基，過氧基被Cu+還原生成過氧化物，過氧化物脫水形成對苯二酚。反應(yīng)方程式如下：

目前該法由于其耗能高，且產(chǎn)率低尚未工業(yè)化，但其綠色環(huán)保性能的潛力還是頗受人們青睞的。研究工作主要集中在電解條件的選擇，如pH的選擇控制、電流密度、溫度、時間等因素影響，以及電極和催化劑等方面。

2.2 電解苯酚

電解苯酚制備對苯二酚的工藝報道很少，相關(guān)的研究主要是苯酚在電極上的電氧化行為究[30]。該法是在無隔膜電解槽中，以二氧化鉛作陽極，石墨、鉛或者鈦板作陰極，以硫酸鉀為支持電解質(zhì)，電解苯酚，通過控制電解時間、電解溫度等因素，得到中間產(chǎn)物對苯二酚的最佳條件。反應(yīng)歷程如下：

電解苯酚常見于廢水處理工藝中，如果選擇合適的生成對苯二酚的最佳條件，也不失為一種較好的電解制備對苯二酚的工藝，該法后期廢水可以進一步電解處理，最后生成CO2和H2O，沒有污染。氧氣催化氧化水溶液中的苯酚也可以制備出對苯二酚，國外Iniesta等研究了摻雜硼的鉆石薄膜電極上的苯酚電解氧化制備對苯二酚的技術(shù)，目前該法也尚未工業(yè)化，有待進一步研究開發(fā)。

2.3 電解對甲基苯酚

該法是在無隔膜電解槽中，以二氧化鉛作陽極，添加一定的電解質(zhì)，電解對甲基苯酚，由于二氧化鉛電極的強氧化性，氧化電極表面的水產(chǎn)生羥基自由基，因此可以發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，在氧化過程中有產(chǎn)物對苯二酚生成[31]。反應(yīng)式如下：

上述電解合成工藝中，由于轉(zhuǎn)化率較低、能耗偏高，電極及隔膜的壽命還難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，因此至今未能實現(xiàn)工業(yè)化。

除了上述方法外，還可以通過對硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氫或酸性水解制得對苯二酚，還有用微生物化學(xué)反應(yīng)制備對苯二酚，這些方法都有很好的發(fā)展前景，有待進一步研究開發(fā)[32]。

3 結(jié)語

對苯二酚近年來需求逐漸擴增，市場需求也逐年擴大，生產(chǎn)對苯二酚的廠家也與日俱增，因而尋求一種高效、節(jié)能、環(huán)保、綠色的生產(chǎn)工藝成為了人們關(guān)注的焦點，電化學(xué)合成有它自身的優(yōu)點卻也存在一定的弊端，但其仍然具有較大的應(yīng)用前景。

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TQ243.11

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.013

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2010-12-13