李正權(quán)

（貴州航天精工制造有限公司，貴州 遵義 563100）

銅合金中鉛測定的探討

李正權(quán)

（貴州航天精工制造有限公司，貴州 遵義 563100）

對鉻酸鉛沉淀-硫酸亞鐵銨滴定法測定銅合金中鉛的試驗(yàn)方法進(jìn)行探討，改善原來的滴定分析方法，提高了方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

鉛；沉淀；硝酸銀；pH

銅合金中鉛的測定方法有電解法、火焰-原子吸收光譜法、發(fā)射光譜法等，這些方法屬于儀器檢測法，有些操作麻煩，分析耗時長；有些儀器昂貴。從分析成本和試驗(yàn)時間上綜合考慮，容量分析是較適宜的。采用鉻酸鉛沉淀-硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行測定，存在滴定終點(diǎn)不很明顯（有時甚至不出現(xiàn)終點(diǎn)），穩(wěn)定性差，重復(fù)性差等問題。對此方法進(jìn)行改進(jìn)，加入硝酸銀形成氯化銀對鉻酸鉛沉淀吸附，改用醋酸鈉緩沖溶液代替醋酸銨溶液，嚴(yán)格控制溶液的pH值，使得測定準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHS-3B精密pH計。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c （1／6K2Cr2O7）＝0.0500 mol·L-1：稱取2.4515 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀，用水溶解后，稀釋至1000 mL。

乙酸鈉溶液：稱取乙酸鈉8 g，加入36%的醋酸134 mL，用水稀釋至500 mL，搖勻，用氫氧化鈉（40 g·L-1）或鹽酸（1＋5）調(diào)節(jié) pH 到 3.5。

氫氧化鈉溶液 100g·L-1，硝酸鍶溶液 100g·L-1，硝酸銀溶液 2 g·L-1，氯化鈉溶液 10 g·L-1。

鄰苯氨基苯甲酸指示劑2 g·L-1：稱取鄰苯氨基苯甲酸0.2g，溶于2g·L-1的碳酸鈉溶液100mL中，溶液貯存于棕色瓶中。

硫酸、磷酸混合酸：于600 mL水中加入硫酸150 mL及磷酸150 mL，冷卻，加水稀至1000 mL。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（Fe2＋）＝0.020 mol·L-1：稱取硫酸亞鐵銨［Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O］ 7.9 g，溶于硫酸（5＋95）1000 mL中，為保證二價鐵穩(wěn)定加幾小顆純鋁。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的比值 K 的求法：用移液管移取 c（1／6K2Cr2O7）＝0.0500 mol·L-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 V0（10 mL 或20 mL），置于 250 mL錐形瓶中，加水 80 mL，加入硫酸、磷酸混合酸20 mL，鄰苯氨基苯甲酸指示劑 3 滴，用 c（Fe2＋）＝0.020 mol·L-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮綠色為終點(diǎn)。

式中：V0——吸取c（1／6K2Cr2O7）＝0.0500mol·L-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的的體積，mL；

V1——消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)步驟

稱取試料 m（1.0000 g或 0.5000 g），置于300 mL 錐形瓶中，加入硝酸（1＋3）15 mL，加熱溶解，取下冷卻，加少量水，用PHS-3B精密pH計測定 pH 值，用氫氧化鈉（100 g·L-1）或鹽酸（1＋5）調(diào)節(jié)溶液的 pH 到 3～4。加入硝酸鍶溶液（100 g·L-1）4 mL、氯化鈉溶液（10 g·L-1）2 mL，加入乙酸鈉緩沖溶溶液（pH3.5）25 mL 及 c（1／6K2Cr2O7）＝0.0500 mol·L-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 V0mL，加入適量硝酸銀溶液（2g·L-1）。將錐形瓶放在電熱板上加熱，煮沸2～3min，冷卻。加水 50 mL 及硫酸、磷酸混合 酸 20 mL，用 c（Fe2＋）＝0.020 mol·L-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定數(shù)mL后，加入鄰苯氨基苯甲酸指示劑3滴，繼續(xù)滴定溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。按以下公式計算鉛含量：

w（Pb）／%＝ （ V0-KV2） c0×6.907／m

式中：V0—加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2—滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c0—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 c（1 ／6K2Cr2O7），mol·L-1；

m—試料質(zhì)量，g。1.2.2 試驗(yàn)內(nèi)容

控制溶液pH＝3.5，試驗(yàn)加入不同量的硝酸銀2 g·L-1溶液，測定銅合金中鉛的含量；控制溶液中加入相同量硝酸銀 2 g·L-1溶液（10 mL），在不同的pH值下測定銅合金中鉛的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定結(jié)果

2.1.1 硝酸銀加入量的影響

對加入不同量硝酸銀2 g·L-1溶液的試樣進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 硝酸銀加入量對測定結(jié)果的影響

從試驗(yàn)結(jié)果得知，不加硝酸銀時，測定鉛含量與標(biāo)準(zhǔn)值相差大，重復(fù)性差；當(dāng)加入AgNO3（2g·L-1）量為10.0mL時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最接近，且穩(wěn)定性好；當(dāng)加入 AgNO3（2 g·L-1）量≥15.0 mL時，測定結(jié)果有大于標(biāo)準(zhǔn)值的趨勢。說明當(dāng)加入 AgNO3（2 g·L-1）量為 10.0 mL 左右較適宜。

2.1.2 pH值控制的試驗(yàn)

對溶液在不同pH值下，進(jìn)行鉛的含量測定，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 pH值對測定結(jié)果的影響

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中看出，隨著pH的增加，測定結(jié)果有升高的現(xiàn)象，pH在3～4之間穩(wěn)定性較好，pH＝3.5時，測定結(jié)果與穩(wěn)定性最佳。

2.2 測定原理

用定量的硝酸溶解試樣，加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH 3～4的醋酸介質(zhì)中使鉛定量地生成鉻酸鉛沉淀，過量的重鉻酸鉀，在不分離鉻酸鉛沉淀的情況下，提高溶液酸度后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定重鉻酸鉀，必須在較高的酸度條件下進(jìn)行，而在低酸度下生成的鉻酸鉛沉淀在高酸度的溶液中會逐漸溶解，因此有的方法要求將鉻酸鉛沉淀分離后再進(jìn)行滴定。本實(shí)驗(yàn)采用加入硝酸鍶作為凝聚劑，使鉻酸鉛沉淀在較高的酸度條件下也不溶解。

加入適量氯化鈉，使溶液中有少量氯化銀沉淀，凝聚析出的鉻酸鉛小顆粒沉淀被氯化銀吸附，煮沸陳化后生成較大的顆粒，從而減少對其它離子的吸附，使測定結(jié)果穩(wěn)定。氯化銀沉淀量太少，吸附作用不大；過多，可能對Fe2＋離子有影響，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)表明，加入AgNO3（2 g·L-1）量為 10.0 mL 時，較適宜。

沉淀鉻酸鉛時pH的影響，由于銅、鍶的鉻酸鹽都微溶于水，酸度較低時，銅、鍶離子作為抗衡離子被鉻酸鉛吸附的量較大，加入硫酸、磷酸混合酸后，部分被吸附于沉淀上的銅、鍶鉻酸鹽來不及溶解或轉(zhuǎn)化即被瞬間形成的硫酸鍶沉淀所包圍。故加入重鉻酸鉀沉淀鉛時，溶液的pH值有一定的影響。pH值小時，測定結(jié)果偏低。pH值大時，測定結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)表明，pH為3.5左右時，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

試驗(yàn)中之所以采用醋酸鈉緩沖溶液代替醋酸銨緩沖溶液，是由于溶液中有大量的銨離子存在時，析出的硫酸鍶疏松，對鉻酸鉛沉淀的保護(hù)作用差，滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定。而鈉離子可使硫酸鍶致密，滴定終點(diǎn)能穩(wěn)定25 min左右。

2.2 結(jié)論及其它

在形成鉻酸鉛沉淀時，加入硝酸銀形成氯化銀對鉻酸鉛沉淀吸附，用醋酸鈉-醋酸作緩沖溶液，控制溶液的pH值3.5左右，采用鉻酸鉛沉淀-硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行銅合合金中鉛的測定結(jié)果準(zhǔn)確。操作過程簡化，分析的時間縮短，分析成本降低。銅合金中常見的含量元素均不干擾鉛的定量沉淀，硝酸溶解后試樣中的錫以偏錫酸沉淀析出，故不干擾鉛的沉淀。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（1／6K2Cr2O7）＝0.0500mol·L-1］10 mL可沉淀鉛24 mg，故對一般的鉛黃銅稱取試料質(zhì)量1 g即可。對其它牌號的銅可調(diào)整試料稱樣量或增加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量。例如鉛含量w （Pb）% 為2.5～3.5時，稱取試料質(zhì)量0.5 g，或者增加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為20 mL即可。方法對比結(jié)果見表3。

表3 方法對比結(jié)果

［1］ 趙巍.鉻酸鉛沉淀-亞鐵滴定法測定銅合金中鉛的研究［J］. 遼寧化工，2001，（11）：509-510.

［2］ 上海材料研究所.金屬材料化學(xué)分析方法（第二分冊）［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1982.

［3］ 沈含熙，等.2-（2-噻唑偶氮）-5-二乙氨基苯甲酸分光光度法測定微量鈀［J］. 冶金分析，1988，（6）：1-4.

［4］ 王輒.鉻酸鉛沉淀-亞鐵滴定法測定銅含金中鉛的方法討論［J］. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，1989， 25（1）：56.

Determination of Lead in Copper Alloy

LI Zheng-quan
（Test Center of Guizhou Aerospace Seiko Manufacturing Co.Ltd.， Zunyi 563100，China）

The determination method of lead in copper alloy by lead chromate precipitated-ammonium ferrous sulphate titration was improved and the stability and accuracy was increased.

lead； precipitation；silver nitrate； pH

O 655

A

1671-9905（2011）04-0033-03

李正權(quán)（1962-），男，工程師，從事化學(xué)分析檢測工作

2010-12-20