王 躍，張會(huì)成，馬 波，凌鳳香，孫萬(wàn)付

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

加氫處理溫度對(duì)渣油中雜質(zhì)脫除率的影響

王 躍1，張會(huì)成2，馬 波1，凌鳳香2，孫萬(wàn)付2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

利用渣油加氫中試裝置，考察了原料渣油在不同反應(yīng)溫度下經(jīng)級(jí)配催化劑加氫處理前后渣油性質(zhì)的變化，揭示了硫、氮、鎳、釩和殘?zhí)康拿摮植家?guī)律。結(jié)果表明，在恒定溫度下，隨催化劑活性增加，加氫處理渣油中硫、氮、鎳、釩和殘?zhí)康暮拷档?；隨反應(yīng)溫度升高，同一反應(yīng)器得到的渣油雜質(zhì)含量降低。硫、氮、鎳、釩和殘?zhí)康目偯摮孰S反應(yīng)溫度增加而增加，但雜質(zhì)在各反應(yīng)器中的脫除率分布不同，50%的鎳和60%的釩在前兩個(gè)反應(yīng)器中脫除，硫主要在 R3和 R4反應(yīng)器中脫除，氮主要在 R4和 R5反應(yīng)器中脫除，而殘?zhí)縿t在R1、R3和R4反應(yīng)器中脫除，隨溫度變化雜質(zhì)的脫除率分布呈現(xiàn)各自的變化趨勢(shì)。

渣油；加氫處理；金屬；殘?zhí)?；脫除?/p>

石油是不可再生的資源。從已開(kāi)采的石油資源來(lái)看，石油日趨變重變劣。為適合加工劣質(zhì)、含硫渣油的需要，渣油加氫處理技術(shù)得到了廣泛地應(yīng)用[1]。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外渣油加氫工藝發(fā)展迅速，取得了非常好的成績(jī)[2-3]。渣油催化加氫是一種由硫、氮和金屬含量高、粘度大、氫含量低的渣油最大限度地獲取輕質(zhì)產(chǎn)品的良好加工手段[4]。以渣油為原料的各種加氫工藝中，按反應(yīng)器的類型分類，可分為固定床、移動(dòng)床、沸騰床和懸浮床4種。其中固定床加氫工藝對(duì)渣油改質(zhì)具有明顯優(yōu)勢(shì)。

渣油的硫、氮、殘?zhí)康入s質(zhì)對(duì)煉油工藝，特別是使用催化劑的煉油工藝過(guò)程有顯著的影響，會(huì)造成催化劑中毒[5]。另外渣油粘度大、雜質(zhì)含量高、加氫反應(yīng)難度較大，要求通過(guò)催化反應(yīng)有效地脫除雜質(zhì)，單一催化劑顯然難以勝任[6]。必須采用不同功能、不同形狀及不同尺寸的催化劑匹配裝填體系，以達(dá)到高活性、長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的工業(yè)效果[7]。加氫處理催化劑包括保護(hù)劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑以及脫氮催化劑。這些催化劑相輔相成，前1種催化劑為后 1種催化劑提供必要的脫除雜質(zhì)后的原料，以保證后續(xù)催化劑發(fā)揮更高的效能。

就一般渣油固定床加氫裝置而言，裝置操作參數(shù)中的反應(yīng)壓力、體積空速及氫油體積比3個(gè)參數(shù)由所加工的原料和所用催化劑性能決定，變化范圍不大，而反應(yīng)溫度卻是渣油加氫裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的可變參數(shù)[8]。正常情況下，渣油加氫催化劑隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，因積碳和金屬沉積等原因而逐漸失活，要獲得合格產(chǎn)品，就要提高催化劑的活性。補(bǔ)償催化劑活性損失最簡(jiǎn)單和最重要的手段之一是提高催化劑床層的反應(yīng)溫度[9]。

本研究利用渣油加氫處理中試裝置，獲得了不同溫度下經(jīng)過(guò)各種催化劑處理后的加氫產(chǎn)物渣油，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行雜質(zhì)含量的測(cè)定，研究在渣油加氫處理過(guò)程中渣油雜質(zhì)脫除率的變化勢(shì)趨。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

圖1為中試裝置流程示意圖。R1裝填保護(hù)劑，R2裝填脫金屬催化劑，R3裝填脫硫催化劑，R4裝填脫氮催化劑 1，R5裝填脫氮催化劑 2。除原料油（Residue）外，分別采集了反應(yīng)溫度為T-10、T-5、T、T+5、T+10 ℃下25個(gè)加氫產(chǎn)物渣油樣品，分別定義為HG、HDM、HDS、HDN1和HDN2，并對(duì)其中的金屬（Ni，V）、硫、氮以及殘?zhí)亢窟M(jìn)行測(cè)定。

圖1 渣油加氫處理流程示意圖Fig.1 Flow chart of residue hydrotreating

1.2 分析方法

（1）金屬測(cè)定：IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。工作參數(shù)：入射功率1 150 W，反射功率＜5 W，頻率27.12 MHz，分析線Ni 231.60 nm，V 292.40 nm，進(jìn)樣泵速130 r／min，提升量1.8 mL／min。

（2）總硫含量測(cè)定：紫外熒光定硫儀，ANTEK 9000HS型，燃燒溫度1 100 ℃，載氣為高純氬氣，流量為300 mL/min；燃燒氣為高純氧氣，流量為300 mL/min。

（3）總氮含量測(cè)定：化學(xué)發(fā)光定氮儀，ANTEK 9000HN型，燃燒溫度1 050 ℃，載氣為高純氬氣，進(jìn)氣速率為300 mL／min；燃燒氣為高純氧氣，流量為300 mL／min。

（4）微量殘?zhí)浚∕CR）測(cè)定：NORMALAB，NMC 440型，操作溫度500 ℃,氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)性氣體，流量600 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳在渣油中的變化

2.1.1 鎳含量的變化

表1列出了鎳在加氫處理中的含量變化。原料渣油中鎳含量為27.78 mg/kg。從R1到R5，級(jí)配裝填的催化劑活性逐漸增加，脫鎳能力也逐漸增強(qiáng)，因此，在恒定溫度下，鎳含量呈逐漸降低的趨勢(shì)。在同一反應(yīng)器內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，鎳含量降低。從T -10 ℃到T +10 ℃，最終產(chǎn)物渣油的鎳含量由5.81 mg/kg下降到了3.63 mg/kg。

表1 鎳在加氫處理中的含量變化Table 1 Change of nickel content during hydrotreating mg/kg

2.1.2 鎳的脫除率

隨著反應(yīng)溫度從T-10 ℃升高到T+10 ℃，鎳的總脫除率從 79.09%逐漸增加到 86.95%。鎳在各反應(yīng)器的脫除率隨溫度的變化見(jiàn)圖 2。隨著溫度增加，在 R1反應(yīng)器中，鎳的脫除率從 19.22%增加到37.05%；由于容易脫除的鎳被大量脫除，相應(yīng)地鎳在 R2反應(yīng)器中的脫除率反而從 20.77%下降到13.16%；R3反應(yīng)器裝填了活性高的脫硫催化劑，也具有較高的脫鎳能力，鎳的脫除率分布約在22%左右；更難脫除的鎳在活性更高的脫氮催化劑上進(jìn)行。

圖2 鎳的脫除率隨溫度的變化Fig.2 Change of removal efficiency of nickel with the temperature

在 R4反應(yīng)器中鎳的脫除率從 16.34%逐漸到11.19%，呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；由于剩余的鎳已經(jīng)很少，R5反應(yīng)器中鎳脫除率平均在2.8%左右。在R1和R2兩個(gè)反應(yīng)器中，鎳的脫除率超過(guò)了50%，達(dá)到了催化劑設(shè)計(jì)和工藝級(jí)配的要求。

2.2 釩在渣油中的變化

2.2.1 釩含量的變化

表2給出了釩在加氫處理中的含量變化。原料渣油中釩含量為 88.43 mg/kg，從 R1到R5，同鎳含量的變化一樣，脫釩能力也逐漸增強(qiáng)。在恒定溫度下，釩含量逐漸減少。在同一反應(yīng)器內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，釩含量降低。從T-10 ℃到T+10 ℃，最終產(chǎn)物渣油中的釩含量由8.86 mg/kg下降到5.24 mg/kg。其中釩在 R1、R2、R3反應(yīng)器中脫除效果比較明顯。

表2 釩在加氫處理中的含量變化Table2 Change of vanadium content during hydrotreatingmg/kg

2.2.2 釩的脫除率

釩在各反應(yīng)器中的脫除率隨溫度的變化見(jiàn)圖3。

圖3 釩的脫除率隨溫度的變化Fig.3 Change of removal efficiency of vanadium with the temperature

隨著反應(yīng)溫度從T-10 ℃升高到T+10 ℃，釩的總脫除率從 89.98%逐漸增加到 94.08%。隨著溫度的升高，在 R1反應(yīng)器中，釩的脫除率由 32.23%增加到 40.65%；而在 R2反應(yīng)器中釩的脫除率變化不大，在22%左右；R3反應(yīng)器裝填了活性較高的脫硫催化劑，脫釩率要比在R2反應(yīng)器中稍微高一些，約在24%左右；更難脫除的釩在活性更高的脫氮催化劑上進(jìn)行，此時(shí)在 R4反應(yīng)器中釩的脫除率從9.71%逐漸降到 4.58%；由于剩余的釩已經(jīng)很少，R5中釩脫除率平均在 1.5%左右，其中 60%的釩在R1和R2反應(yīng)器中脫除。

2.3 硫在渣油中的變化

2.3.1 硫含量的變化

表3列出了硫在加氫處理中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)。

表3 硫在加氫處理中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Table 3 Change of sulfur mass fraction during hydrotreating %

由表3可以直觀的看出，原料渣油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.94%，從R1到R5，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；在同一反應(yīng)器內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少；從T -10 ℃到T +10 ℃，最終產(chǎn)物渣油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.44%下降到了0.30%。

2.3.2 硫的脫除率

圖4為硫脫除率隨反應(yīng)溫度的變化。

圖4 硫的脫除率隨溫度的變化Fig.4 Change of removal efficiency of sulfur with the temperature

隨著反應(yīng)溫度的升高，總脫硫率由85.03%增加到 89.84%。在 R1反應(yīng)器中硫脫除率由 10.88%到18.29%，呈上升趨勢(shì)。R2反應(yīng)器中裝填脫金屬催化劑，其脫硫率約為10%，主要脫除容易脫除的硫化物，其脫硫率受R1脫除率的影響較大。約57%的硫主要在R3和R4反應(yīng)器中脫除，其中R3反應(yīng)器脫硫率約為26%，R4反應(yīng)器脫硫率約為30%；由于硫的脫除基本已在前幾個(gè)反應(yīng)器中完成，所以在R5反應(yīng)器中脫硫率平均在4.5%左右。

2.4 氮在渣油中的變化

2.4.1 氮含量的變化

表4是氮在加氫處理中含量的變化。在同一溫度下，從R1到R5，氮逐漸被脫除。由于氮脫除較硫困難的多，在催化劑活性較低的保護(hù)劑和脫金屬催化劑階段，氮含量變化不明顯。在同一反應(yīng)器中，隨著溫度由低到高，氮含量逐漸降低。最終產(chǎn)物渣油中氮含量由1 869 mg/kg減少到1 663 mg/kg。由表格可以看出，氮含量變化主要在R4、R5反應(yīng)器中。

表4 氮在加氫處理中的含量變化Table 4 Change of nitrogen content during hydrotreatingmg/kg

2.4.2 氮的脫除率

氮在各反應(yīng)器的脫除率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖5。

圖5 氮的脫除率隨溫度的變化Fig.5 Change of removal efficiency of nitrogen with the temperature

反應(yīng)溫度從T -10 ℃升高到T +10 ℃，氮的總脫除率從 45.72%逐漸增加到 51.70%。隨著溫度增加，在 R1反應(yīng)器中氮的脫除率從 0.49%增加到7.38%。在 R2反應(yīng)器中氮的脫除率從 0.32%增加到2.96%。R1和R2反應(yīng)器主要用于脫除金屬雜質(zhì)，所用催化劑的活性較低，因此氮脫除率變化不是很明顯。在R3反應(yīng)器中氮的脫除率隨反應(yīng)溫度變化是先從T -10 ℃時(shí)的3.95%升高到T ℃時(shí)的12.99%，最后降低到T +10 ℃時(shí)的6.49%，可能是催化劑的活性受到了影響。R4和R5反應(yīng)器中催化劑活性高，其中R4反應(yīng)器中氮的脫除率最高，但呈降低趨勢(shì)，從26.09%降低到約22%。剩余難脫除的氮在R5反應(yīng)器中脫除，脫氮率僅次于R4反應(yīng)器，平均脫除率約12.5%左右。

2.5 殘?zhí)吭谠椭械淖兓?/p>

2.5.1 殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表5為殘?zhí)吭诩託涮幚碇匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。原料渣油中殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13.51%。在恒定溫度下，從R1到R5，殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐漸降低的趨勢(shì)。在同一反應(yīng)器內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。從T -10 ℃到T +10 ℃，最終產(chǎn)物渣油中殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.89%下降到了3.82%。

表5 殘?zhí)吭诩託涮幚碇械暮孔兓疶able 5 Change of carbon residue content during hydrotreating %

2.5.2 殘?zhí)康拿摮?/p>

殘?zhí)棵摮孰S反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖6。

圖6 殘?zhí)康拿摮史植茧S溫度的變化Fig.6 Change of removal efficiency of carbonresidue with the temperature

隨著反應(yīng)溫度的升高，殘?zhí)康目偯摮视?6.40%增加到 71.72%。在 R1反應(yīng)器中，殘?zhí)棵摮视?0.81%增加到18.58%，呈上升趨勢(shì)。在R2反應(yīng)器中，殘?zhí)棵摮视?5.85%增加到 7.47%，大體呈上升趨勢(shì)。在 R3反應(yīng)器中殘?zhí)棵摮首兓怯?2.21%升高到 16.51%。在 R4反應(yīng)器中，所用催化劑活性高，殘?zhí)棵摮首钔怀?，殘?zhí)棵摮势骄s為 22%。R5反應(yīng)器脫殘?zhí)柯食省癠”型分布，低溫下前4個(gè)反應(yīng)器脫殘?zhí)肯鄬?duì)不足，導(dǎo)致R5反應(yīng)器脫殘?zhí)柯瘦^高，而后在高溫下，R5反應(yīng)器催化劑又表現(xiàn)出較高的脫殘?zhí)柯省?/p>

3 結(jié) 論

（1）渣油加氫處理過(guò)程中，在恒定溫度下，隨著催化劑活性增加，硫、氮、鎳、釩和殘?zhí)亢拷档停浑S著反應(yīng)溫度升高，同一反應(yīng)器得到的加氫渣油的雜質(zhì)含量降低。

（2）隨著反應(yīng)溫度增加，鎳的總脫除率從79.09%逐漸增加到86.95%，釩的總脫除率從89.98%逐漸增加到 94.08%，硫的總脫除率從 85.03%逐漸增加到 89.84%，氮的總脫除率從 45.72%逐漸增加到 51.70%，殘?zhí)康目偯摮视?56.40%增加到71.72%。

（3）雜質(zhì)在各反應(yīng)器中脫除率分布呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，鎳和釩在 R1和 R2反應(yīng)器中脫除率分別超過(guò)了 50%和 60%，57%的硫主要在 R3和 R4反應(yīng)器中脫除，氮主要在 R4和 R5反應(yīng)器中脫除，而殘?zhí)縿t主要在R1、R3和R4反應(yīng)器中脫除。

［1］王雷. 渣油加氫工藝的研究與應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工, 2005, 34(3):157-158.

［2］Michele Breysse. Deep destdfurization:reactions, catalysts and technological challenges[J]. Catalysis Today, 2003, 84: 129-138.

［3］Chunshan Song. An overview of new approaches to deep desufurization for ultra—clean gasoline.diesel and jet fuel[J]. CatalysisToday, 2003, 86:211-263.

［4］宋文模. 渣油加氫技術(shù)及其應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)意義[J]. 煉油設(shè)計(jì), 1992, 2:14-20.

［5］侯彩麗, 馬波, 王少軍, 凌鳳香, 高涵. 渣油固定床加氫處理前后硫、氮和殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)變化研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 35(6):758-762.

［6］周艷,蘇棟根,譚正湘.國(guó)內(nèi)外渣油加氫處理現(xiàn)狀[J]. 石化技術(shù),2002,9(4):243-246.

［7］張會(huì)成,顏涌捷,孫萬(wàn)付,張宏玉.渣油在加氫處理中的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 36(1): 60-64.

［8］韓保平,晉梅.渣油加氫裝置反應(yīng)溫度操作初探[J].石油煉制與化工,2003,34（8）:16-19.

［9］方向晨. 加氫精制[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2006: 374．

Effect of Hydrotreating Temperature on Impurity Removal Efficiency of Residue

WANG Yue1, ZHANG Hui-cheng2, Ma Bo1, LING Feng-xiang2, SUN Wan-fu2
( 1. Liaoning Shihua University , Liaoning Fushun 113001, China;2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The reside hydro-processing pilot plant was used to investigate property changes of residue before and after hydrotreatment at different temperatures, and removal rates and distribution laws of sulfur, nitrogen, nickel, vanadium and carbon residue were studied. The result shows that, at constant temperature, contents of sulfur, nitrogen, nickel,vanadium and carbon residue in hydrotreated residue decrease as the activity of catalysts is enhanced; impurity contents in hydrotreated residue decrease as the reaction temperature rises. The total removal efficiency of sulfur,nitrogen, nickel, vanadium and carbon residue increases as the reaction temperature rises. But, removal efficiency of impurities in different reactors is different. 50% of nickel and 60% of vanadium are removed in reactor No.1 and reactor No.2. Sulfur is mainly removed in reactor No.3 and reactor No.4. Nitrogen is mainly removed in reactor No.4 and reactor No.5. Carbon residue is removed in reactor No.1, reactor No.3 and reactor No.4. The removal efficiency of different impurities presents respective regulation with the temperature change.

Residue; Hydrotreating; Metal; Carbon residue; Removal efficiency

TQ 622

A

1671-0460（2011）07-0697-05

2011-05-10

王躍（1986-），女，吉林梅河口人，碩士研究生在讀，研究方向：從事渣油結(jié)構(gòu)組成方面研究工作。E-mail：yue860921@163.com。