王云芳，劉 偉，李青松

（中國石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555）

成品柴油氧化萃取法脫硫脫氮工藝研究

王云芳，劉 偉，李青松

（中國石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555）

以雙氧水-有機(jī)酸體系作氧化劑，采用氧化反應(yīng)與溶劑萃取相結(jié)合的方法對焦化柴油進(jìn)行了氧化脫氮研究。通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了最適宜的氧化工藝參數(shù)為：雙氧水-甲酸作氧化體系，氧化溫度為70 ℃，氧化時(shí)間為1 min，劑油體積比為0.24，V（雙氧水）/V（有機(jī)酸）為0.5。萃取實(shí)驗(yàn)條件為：在室溫條件下，萃取劑油比為0.8，攪拌5 min。以低硫、低氮成品柴油為例，考察了氧化萃取法在最佳工藝條件下對硫、氮的深度脫除，以及對硫類型和氮類型的選擇性研究。結(jié)果表明：柴油回收率為94.20%，總氮脫出率為76.39%，總硫脫出率為87.38%,這種工藝對柴油中較難脫出的咔唑、噻吩類化合物具有較好的脫出效果。

焦化柴油；成品柴油；氧化脫氮；氧化脫硫；咔唑；噻吩

有研究表明，柴油中的氮化物會嚴(yán)重抑制柴油加氫深度[1]，抑制催化劑的加氫脫硫，脫芳烴[2]。柴油中的硫含量在0～100 μg/g時(shí)氮化物的這種抑制作用尤其明顯，從而難以生產(chǎn)超低硫的柴油[3]。因此為解決柴油深度脫硫，生產(chǎn)超低硫柴油，首先解決柴油中氮化物的抑制作用，經(jīng)濟(jì)有效脫除氮化物。

本文以過氧化氫-甲酸體系作為氧化劑[4]，以糠醛作為萃取劑[5]，對大港煉化焦化柴油進(jìn)行了氧化脫氮的研究，確定氧化萃取法的最佳工藝參數(shù)；以過氧化氫-甲酸體系作為氧化劑，以糠醛作為萃取劑，在最適宜工藝參數(shù)下對加油站成品柴油進(jìn)行了氧化脫硫、脫氮的研究，并考察了氧化萃取法對柴油中硫類型和氮類型的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純），甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%，分析純），乙酸（分析純），丙酸（分析純），乙醇（分析純），二甲基亞砜（分析純）,糠醛（分析純），二甘醇（分析純），N,N-二甲基甲酰胺（分析純）。

電熱恒溫油浴鍋（龍口市先科儀器公司）；電動攪拌器（金壇市中大儀器廠）；電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海圣欣科學(xué)儀器有限公司）；7890A型Agilent氣相色譜（安捷倫科技有限公司）；6820型Agilent氣相色譜（安捷倫科技有限公司）；MultiEA3100型微量S/N分析儀（德國耶拿公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將30 mL柴油及一定質(zhì)量的過氧化氫、有機(jī)酸依次加入到250 mL的三口燒瓶中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間后，冷卻至室溫，加入萃取劑，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間后靜置分層，收集油層，采用氣相色譜法測定其中的硫、氮含量，以及硫類型和氮類型。

1.3 分析方法

1.3.1 氮含量分析

采用氣相色譜（Agilent GC-7890A）測定柴油中氮含量，色譜柱為 HP-5（30 m×0.32 mm×0.5 μm），80 ℃開始，5 ℃/min，程序升溫至270 ℃，保持5 min，GC-NCD檢測器，檢測溫度700 ℃。用（1）式計(jì)算氮脫除率X：

其中：w1、w2——分別為反應(yīng)前后柴油中氮含量所對應(yīng)的色譜峰面積。

1.3.2 硫含量分析

采用Multi EA3100型微量S/N分析儀測定柴油中總硫含量。

2 工藝參數(shù)的確定

2.1 氧化參數(shù)對脫氮率的影響

萃取參數(shù)：萃取劑為95%乙醇，劑油比為0.8，在室溫下攪拌20 min；氧化工藝參數(shù)：氧化劑為有機(jī)酸-過氧化氫體系，氧化時(shí)間為 30 min，氧化溫度為 70 ℃，劑油比為 0.12?？疾觳煌难趸瘲l件對脫氮率的影響。

2.1.1 氧化體系的影響

選用有機(jī)酸為甲酸、乙酸和丙酸，結(jié)果如圖 1所示。

圖1 不同氧化體系對脫氮率的影響Fig.1 Effect of different oxidation systems ondenitrification rate

由圖1可知，過氧化氫-甲酸體系的脫氮率最高，過氧化氫-乙酸體系次之，過氧化氫-丙酸體系脫氮率最低。故選用過氧化氫-甲酸體系作為氧化體系。

2.1.2 甲酸/過氧化氫體積分?jǐn)?shù)的影響

由圖2可知，隨著甲酸含量的增加，脫氮率呈增大趨勢，甲酸與過氧化氫比例增加到2.4時(shí)，脫氮率達(dá)到最大值85.11%，再提高甲酸含量，脫氮率反而降低。所以本著經(jīng)濟(jì)原則，選擇甲酸與雙氧水的最適宜比例為2.0。

圖2 甲酸/過氧化氫體積分?jǐn)?shù)對脫氮率的影響Fig.2 Effect of volume ratio of formic acid to hydrogen peroxide on denitrification rate

2.1.3 劑油比的影響

由圖3可知，劑油比的增加有利于脫氮率的提高，隨著氧化體系用量的增加，氧化能力增強(qiáng)，柴油中更多的含氮組分被氧化成極性更大的氮氧化合物，從而被脫除。當(dāng)劑油比為0.24時(shí)，脫氮率最高，再增加劑油比，脫氮率變化不大，故氧化體系的體積分?jǐn)?shù)定為0.24。

圖3 劑油比對脫氮率的影響Fig.3 Effect of volume ratio of oxidants and oil on denitrification rate

2.1.4 氧化溫度的影響

由圖4可知，隨著氧化溫度的升高，脫氮率呈增大趨勢，氧化溫度的升高加快了反應(yīng)速率，有利于氮氧化物的形成。當(dāng)溫度增加到70 ℃時(shí)，脫氮率達(dá)到最大值84.15%，再提高氧化溫度，脫氮率反而降低，這是因?yàn)檠趸瘻囟冗^高氮氧化物容易分解，而使脫氮率降低。所以選擇最適宜氧化溫度為70 ℃。

2.1.5 氧化時(shí)間的影響

由圖5可知，隨著氧化時(shí)間的增長，脫氮率變化并不規(guī)律，整體變化趨勢不明顯，故氧化時(shí)間對脫氮率的影響較小，本著經(jīng)濟(jì)的原則，選用最適宜氧化時(shí)間為1 min。

圖4 氧化溫度對脫氮率的影響Fig.4 Effect of oxidation temperature on denitrification rate

圖5 氧化時(shí)間對脫氮率的影響Fig.5 Effect of oxidation time on denitrification rate

2.2 萃取參數(shù)對脫氮率的影響

固定氧化工藝參數(shù)為：氧化劑為甲酸-過氧化氫體系，氧化時(shí)間為1 min，氧化溫度為70 ℃，劑油比為0.24?？疾觳煌妮腿l件對脫氮率的影響。

2.2.1 萃取劑的影響

由圖6可知，純糠醛作為萃取劑時(shí)的脫氮率最高，95%乙醇次之，其余3種溶劑的脫氮效果并不是特別理想。故選用純糠醛作為最適宜的萃取劑。

圖6 不同萃取劑對脫氮率的影響Fig.6 Effect of different extractants on denitrification rate

2.2.2 劑油比的影響

由圖7可知，劑油比的增加有利于脫氮率的提高，當(dāng)劑油比大于0.6之后，脫氮率增長速率變慢，脫氮率變化不大，本著經(jīng)濟(jì)原則，選用最適宜的萃取劑劑油比為0.8。

圖7 劑油比對脫氮率的影響Fig.7 Effect of volume ratio of extractants and oil on denitrification rate

2.2.3 萃取時(shí)間的影響

由圖8可知，總體上看萃取時(shí)間對脫氮率的影響不大，但是有先升后降的趨勢，而且在5 min的時(shí)候，脫氮效果最好。所以選擇最適宜萃取時(shí)間為5 min。

圖8 萃取時(shí)間對脫氮率的影響Fig.8 Effect of extraction time on denitrification rate

2.2.4 萃取溫度的影響

由圖9可知，隨著萃取溫度的升高，脫氮率的變化并不明顯，而且在室溫下萃取時(shí)脫氮率稍高一些，所以確定最適宜萃取溫度為室溫。

圖9 萃取溫度對脫氮率的影響Fig.9 Effect of extraction temperature on denitrification rate

3 硫氮類型的選擇性研究

3.1 氮類型的選擇性研究

從表1中可以看出，成品柴油中主要含有的氮化物為咔唑類化合物，初始氮含量較低，經(jīng)過氧化萃取精制后，咔唑類化合物的脫除率達(dá)76.39%。

表1 油品中氮類型變化表Table 1 Change of N type in diesel oil

3.2 硫類型的選擇性研究

從表2中可以看出，精制前油品中主要含有約14種含硫化合物，共分為4種類型，分別為硫化氫類、苯并噻吩類（BT）、元素硫類和二苯并噻吩類（DBT）化合物，其中硫化氫和元素硫的含量較少，分別占總硫質(zhì)量的0.31%和0.38%；含量較多的BT類和 DBT類硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 39.25%和60.37%。經(jīng)過氧化萃取精制處理之后，油品中的硫化氫和元素硫均被脫除干凈，脫除率達(dá) 100%；BT類硫化物的脫除率可以達(dá)到80.07%，從精制前后油品中各種 BT類硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可以看出，氧化萃取工藝對油品中的苯并噻吩的脫除效果最好，脫除率可達(dá)100%。

表2 油品中硫類型變化表Table 2 Change of S type in diesel oil

對C1BT、C2BT、C3BT和C4BT也有較好的脫除效果；DBT類硫化物的脫除率可以達(dá)到92.05%，從精制前后油品中各種 DBT類硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可以看出，該工藝對油品中的 4,6-DMDBT和C4DBT的脫除效果最好，脫除率可達(dá) 100%。對4-MDBT、C2DBT和C3DBT的脫除效果也較好，脫除率均在 90%左右。對 C1DBT的脫除效果最差，脫除率僅為30.63%。從整體上來說，成品油中本身硫含量已經(jīng)非常低，總量為1.56 g/L，經(jīng)過氧化萃取工藝精制之后，剩余硫含量為0.1969 g/L，脫除率達(dá)87.38%，脫除效果較好。

4 結(jié) 論

最佳反應(yīng)條件為：雙氧水-甲酸作氧化體系，氧化溫度為70 ℃，氧化時(shí)間為1 min，劑油體積比為0.24，V（雙氧水）/V（有機(jī)酸）為0.5；選用純糠醛作為萃取劑，劑油比為0.8，在室溫條件下攪拌5 min。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，焦化柴油中的總氮脫除率可達(dá)到94.69%，處理后的精制油相為金黃色，達(dá)到了我國柴油的色度標(biāo)準(zhǔn)。萃取劑的回收率在85%以上。柴油回收率為93.33%，略低。

該工藝方法對硫、氮含量較低的成品柴油也具有較好的精制效果，適用范圍較廣。經(jīng)過精制處理之后成品柴油中總硫脫除率達(dá)87.38%，總氮脫除率達(dá)到76.39%。對于柴油中較難脫出的噻吩、咔唑類化合物，脫除效果也較好。該工藝因其操作條件溫和、生產(chǎn)成本較低，故可用于中小型煉廠。

本文的創(chuàng)新點(diǎn)主要包括3個方面：一是采用的氧化萃取工藝適用范圍較廣，對于氮含量較多的焦化柴油和氮含量較低的成品柴油均有較好的精制效果；二是氧化萃取工藝可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對硫、氮組分的深度脫除；三是該工藝操作條件溫和，生產(chǎn)成本較低，適用于中小型煉廠。

［1］紀(jì)緒強(qiáng),趙杉林,郭文玲,等.柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工科技,2006,14(4):57-61.

［2］YosukeSano, Ki Hyouk Choi, Yozo Korai, et al. Effects of nitrogen and refractory sulfur species removal on the deep HDS of gas oil[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 53(3):169-174.

［3］Yosuke Sano, et al. Adsorptive removal of sulfur and nitrogen species from a straight run gas oil over activated carbons for its deep hydrodesulfurization[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 49:219-225.

［4］余國賢,陳輝,陸善祥,等.柴油催化氧化深度脫硫研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2006,20(4):616-621.

［5］楊麗娜,由宏君.純糠醛萃取脫除催化裂化柴油中的堿性氮化物［J］.貴州化工,2003,28(4):19-21.

Study on Desulfurization and Denitrification of Diesel Products by Oxidation-Extraction Process

WANG Yun-fang，LIU Wei，LI Qing-song
（College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266555，China）

The process that combined oxidation reactions and solvent extraction for desulfurization and denitrification of coking diesel with hydrogen peroxide- organic acid as an oxidant was studied. Influences of different process conditions were investigated. The optimal operation conditions are as follow: hydrogen peroxide and formic acid solution is used as the oxidant system, oxidation temperature 70 ℃,oxidation time 1 min, volume ratio of oxidants to coking diesel 0.24,volume ratio of hydrogen peroxide to formic acid 0.5;furfural as an extractant, volume ratio of extractant to oil 0.8,extracting at room temperature for 5 min. Taking low-sulfur, low nitrogen diesel products as an example, removal effect of sulfur and nitrogen under the best conditions was investigated as well as selectivity of sulfur type and nitrogen type. The results show that recovery of diesel fuel is 94.20%, total denitrification rate is 76.39% and total desulfurization rate is 87.38%. This process has good removal result for carbazole and thiophene compounds,which are difficult to be removed from diesel oil.

Coker diesel; Diesel products; Oxidation denitrification; Oxidation desulfurization; Carbazole; Thiophene

O 652.62

A

1671-0460（2011）07-0676-04

2011-04-06

王云芳（1962-），男，山東青島人，教授，碩士，1990年畢業(yè)于石油大學(xué)石油加工專業(yè)，研究方向：化學(xué)工程。E-mail：yfwang@upc.edu.cn。

劉偉（1987-），男，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。E-mail：liuweihdupc@126.com。