劉世達(dá)，柯 明

（中國石油大學(xué)， 北京 102249）

汽油和液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)進(jìn)展

劉世達(dá)，柯 明

（中國石油大學(xué)， 北京 102249）

論述了汽油和液態(tài)烴脫硫醇原理，Merox催化氧化脫硫醇及其改進(jìn)工藝的適用對(duì)象和應(yīng)用情況，在臨氫催化條件下硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)醚類化合物的CDHydro工藝、Prime-G+工藝，以及基于吸附催化原理的S-Zorb汽油脫硫工藝。

汽油；液態(tài)烴；脫硫醇；脫臭

硫醇使汽油和液態(tài)烴產(chǎn)生惡臭氣味、具有腐蝕性和易生成膠質(zhì)，因此，幾十年來，人們一直在探索更加適用、高效、低成本、清潔的汽油和液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)，目前，獲得廣泛應(yīng)用的有催化氧化技術(shù)、醚化技術(shù)和吸附技術(shù)。

1 非催化的氧化脫硫醇[1,2]

早在1963年，Wallace等研究認(rèn)為，低級(jí)硫醇在堿性溶液中形成均相體系，即使沒有催化劑，在分子氧存在下，也可以發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

蘇貽勛，劉淑蕃等對(duì)低級(jí)和高級(jí)烷基硫醇在氫氧化鈉溶液中的氧化動(dòng)力學(xué)研究，補(bǔ)充和發(fā)展了Wallace等的認(rèn)識(shí)，提出如下反應(yīng)機(jī)理：

汽油和液態(tài)烴的非催化氧化脫硫醇研究很快被催化氧化所替代，但在反應(yīng)機(jī)理上，催化與非催化氧化脫硫醇是一樣的，都需要使用堿液。

2 催化氧化脫硫醇技術(shù)

2.1 典型Merox法

2.1.1 Merox法反應(yīng)機(jī)理

Merox 法是UOP公司開發(fā)的一種催化氧化脫硫醇方法，廣泛用于石油加工精制，它使用聚酞菁鈷類催化劑，先使硫醇與NaOH反應(yīng)生成硫醇鈉，然后在催化劑作用下用空氣氧化硫醇鈉，使之轉(zhuǎn)化為二硫化物，二硫化物與堿液分離，使堿液再生。主要反應(yīng)機(jī)理如下：

2.1.2 典型Merox法工藝流程

典型Merox 法工藝包括抽提和脫臭兩部分，以液態(tài)烴脫硫醇為例，其流程見圖1。

圖1 典型Merox 工藝流程Fig.1 Typical Merox process

典型Merox法屬于液－液脫臭法，對(duì)小分子硫醇去除率較高，較適用于液態(tài)烴脫硫醇，但對(duì)大分子硫醇去除率很低，存在工藝復(fù)雜，堿液更換頻繁，堿用量大，有廢堿液二次污染問題等，因此，人們研究提出了固定床脫臭、無堿脫臭、纖維液膜脫臭等改進(jìn)工藝。正在研究液態(tài)烴非固定床無堿脫臭。

2.2 固定床汽油脫臭技術(shù)

為解決催化劑在堿液中容易失活導(dǎo)致排堿量大的問題，UOP開發(fā)了常規(guī)固定床脫臭技術(shù)，它將磺化酞菁鈷催化劑分散在多孔結(jié)構(gòu)的載體上，然后將整個(gè)床層用堿液浸潤，這樣能夠使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提升，大幅度延長(zhǎng)催化劑壽命。

在常規(guī)固定床脫臭的基礎(chǔ)上，1974年UOP公司的微堿法脫臭（Minalk）工業(yè)化，它將Merox 10催化劑和Merox RG活化劑聯(lián)合使用，在汽油進(jìn)入反應(yīng)器前，每升汽油加入5 μL 1%～2%的堿液[3]，把循環(huán)堿量的消耗降低到約為原料的萬分之一，進(jìn)一步減少了廢堿廢水的排放。

1991年，UOP公司無苛性堿法（Caustic Free）工業(yè)化，它用液氨或氨水代替苛性堿，廢氨液去酸性水汽提處理。

2.3 汽油無堿脫臭技術(shù)

1990年，石油大學(xué)無堿脫臭I型工業(yè)化，它在固定床反應(yīng)器前，向每升汽油中注入約20 μL的活化劑，與UOP常規(guī)固定床相比，硫醇脫除率明顯提高，每3～6個(gè)月用含有催化劑的堿液對(duì)催化劑床層再生一次，因此，僅有少量堿渣排放[4]。

1997年，石油大學(xué)無堿脫臭II型工業(yè)化，它使用AFS-12預(yù)制型催化劑和ZH-22助催化劑[3]，不使用苛性堿也不使用氨水和液氨，其催化劑、助催化劑體系活性高、壽命長(zhǎng)，對(duì)大分子硫醇及異構(gòu)硫醇脫除率高，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，再生周期可達(dá)3年。隨著其催化劑和助催化劑的不斷改進(jìn)，它在世界上一直保持著先進(jìn)水平[5,6]。

2.4 纖維膜液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)

美國Merichem公司的纖維膜脫硫醇技術(shù)在液態(tài)烴脫硫醇上有廣泛應(yīng)用，它用纖維膜接觸器取代了Merox法的脫硫醇抽提塔。纖維膜接觸器是由一束束長(zhǎng)而連續(xù)的小直徑纖維絲組成，包在圓柱型的容器中，兩相就在纖維膜上接觸，大大增加了接觸面積，傳質(zhì)距離也大大縮短，提高了傳質(zhì)、反應(yīng)和分離效率，堿用量大幅度減少[7,8]。

3 硫醚化反應(yīng)脫硫醇技術(shù)

在臨氫條件下，硫醇醚化反應(yīng)能夠同時(shí)去除硫醇和不穩(wěn)定的二烯烴，反應(yīng)條件緩和，能耗小，其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)硫醚，可以隨著重汽油餾分進(jìn)入深度加氫脫硫，因此，硫醚化反應(yīng)本身屬于加氫脫硫體系[9]。

3.1 CDHydro脫硫醇技術(shù)

CDTECH公司研發(fā)的CDHydro是基于催化蒸餾技術(shù)的脫硫醇工藝。催化蒸餾是將催化反應(yīng)和蒸餾操作耦合在一起的一種化工技術(shù)，它將兩個(gè)步驟簡(jiǎn)化為一個(gè)，節(jié)約了成本提高了效率，工藝流程如圖2[10]。

圖2 CDHydro和CDHDS工藝Fig.2 CDHydro & CDHDS Process

CDHydro塔內(nèi)有3段催化蒸餾催化劑模塊，上2段為鈀基催化劑，下一段為鎳基催化劑。主要有3種反應(yīng)：硫醚化反應(yīng)、二烯烴選擇性加氫、烯烴異構(gòu)。在鎳基催化劑，通過硫醚化反應(yīng)，硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫醚進(jìn)入重汽油餾分，在CDHDS塔中被加氫脫硫；CDHydro塔上部蒸餾出來的輕汽油硫醇含量小于10 mg/g，不需要堿洗處理。在鈀基和鎳基催化劑上，二烯烴通過選擇性加氫變成單烯烴，在不損失辛烷值的情況下提高了汽油的穩(wěn)定性。在鈀基催化劑上的烯烴異構(gòu)化可將汽油的RON提高0.5。

3.2 Prime-G+工藝

Axens-IFP 公司的Prime-G+工藝有廣泛應(yīng)用，它包括FCC汽油選擇性預(yù)加氫系統(tǒng)（SHU），預(yù)分餾系統(tǒng)（Splitter）和選擇性加氫脫硫系統(tǒng)（Selective HDS）。在選擇性預(yù)加氫系統(tǒng)發(fā)生三種反應(yīng)，二烯烴加氫飽和，烯烴異構(gòu)化，低沸點(diǎn)硫醇和硫醚轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物由輕汽油餾分轉(zhuǎn)到重汽油餾分，工藝流程見圖3[11]。

圖3 Prime-G+工藝流程Fig.3 Prime-G+ Process

4 S-zorb吸附脫硫技術(shù)

汽油S-zorb脫硫不同于催化氧化脫硫和普通加氫脫硫，它使用專有的吸附劑，運(yùn)用吸附催化脫硫，脫硫率高。在臨氫狀態(tài)中，氣態(tài)烴類與吸附劑接觸,在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵C一S斷裂，硫原子從含硫化合物中除去轉(zhuǎn)移到吸附劑上，烴分子則返回到烴氣流中。它不像普通加氫工藝那樣產(chǎn)生硫化氫，因此，它間接的抑制了硫化氫與烯烴加成生成硫醇的反應(yīng)，從而減少了產(chǎn)物中的硫醇含量。

要建設(shè)臨氫催化裂化汽油脫硫裝置，CDHydro和CDHDS工藝、Prime-G+工藝、S-zorb工藝三者各有利弊，第一種工藝最新穎，但催化劑制備技術(shù)要求高；第二種工藝可操作性最強(qiáng)，但RON損失最大；S-zorb工藝投資最大，但能耗最小[12]。

5 結(jié) 論

（1）典型的Merox 液－液法對(duì)小分子硫醇去除率較高，對(duì)大分子硫醇去除率較低，目前主要用于液態(tài)烴氧化脫硫醇，纖維膜接觸器是一種先進(jìn)并獲得廣泛應(yīng)用的硫醇抽提設(shè)備。

（2）在Merox法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的固定床催化氧化無堿脫臭，廣泛應(yīng)用于汽油氧化脫硫醇，是目前最先進(jìn)的氧化脫硫醇技術(shù)。

（3）在臨氫催化條件下，硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)醚類化合物，可在重汽油餾分深度加氫中脫硫轉(zhuǎn)化為硫化氫。在國際上，CDHydro和CDHDS工藝、Prime-G+工藝等含有硫醇醚化反應(yīng)的汽油加氫脫硫技術(shù)已獲得廣泛應(yīng)用。

［1］錢欣，劉淑藩，蘇貽勛. 輕質(zhì)油品脫臭中的硫醇氧化機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），1986，2（2）：71.

［2］田永亮，王玉海，項(xiàng)玉芝,等．汽油和液化氣中硫醇氧化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22（5）：25.

［3］刁九花．輕質(zhì)油品脫硫醇技術(shù)[J]. 煉油設(shè)計(jì)，1999，29（8）：23.

［4］周振福．汽油脫硫醇新方法[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù)，1995（1）：55.

［5］柯明，范志明，朱根才,等．催化裂化汽油無苛性堿脫臭[J]. 石油煉制與化工，1995，26（9）：7.

［6］袁中立，申金林．無堿脫臭II型工藝的工業(yè)應(yīng)用[J]. 天然氣與石油，2000，18（4）：31.

［7］周景倫，牛金旗，倪睿,等．纖維膜接觸器在催化液態(tài)烴脫硫醇工藝中的應(yīng)用[J]. 石油化工應(yīng)用，2009，28（6）：83.

［8］柯明，許賽威，劉成翠等. 液化石油氣脫硫醇技術(shù)進(jìn)展[J]. 石油煉制與化工，2008，39（3）：22.

［9］申志兵，柯明，宋昭崢等. 硫醚化脫除FCC汽油中硫醇和二烯烴研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（6）：544.

［10］張星，孫方憲，尹恩杰等. CDHYdro/CDHDS FCC汽油選擇性加氫工藝設(shè)計(jì)[J]. 煉油技術(shù)與工程，2010，40（1）：6.

［11］劉笑，高靜潔，羅輝. FCC汽油加氫脫硫工藝研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2011，40（4）：383.

［12］劉利. 催化裂化汽油脫硫技術(shù)方案對(duì)比與應(yīng)用分析[J]. 煉油技術(shù)與工程，2008，38（11）：11.

Development of the Sweetening Technology for Gasoline and LPG

LIU Shi-da，KE Ming
（China University of Petroleum, Beijing 102249，China）

The removal mechanism of mercaptan in gasoline and LPG was discussed.Application scope and application situation of Merox sweetening method and its improved process were introduced as well as CDHydro process, Prime-G+ process and S-Zorb process.

Gasoline； LPG； Sweetening； Mercaptans

TE 624.5+5

A

1671-0460（2011）12-1265-03

2011-00-00

劉世達(dá)（1987-），男，遼寧撫順人，2010年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程催化專業(yè)；現(xiàn)為中國石油大學(xué)碩士研究生。E-mail：Shidaliu@sina.cn。