王爾新,肖鳳娟,張立業(yè),施民梅,尹常曉

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校熱工系,河北承德 067000;2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050043;3.承德市環(huán)境科學(xué)研究院,河北承德 067000;4.滄州高等師范?？茖W(xué)校化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,河北滄州 061001)

二茂鐵端基修飾的聚酰胺胺樹形分子的熱穩(wěn)定性研究

王爾新1,肖鳳娟2,張立業(yè)3,施民梅4,尹常曉2

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校熱工系,河北承德 067000;2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050043;3.承德市環(huán)境科學(xué)研究院,河北承德 067000;4.滄州高等師范?？茖W(xué)校化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,河北滄州 061001)

以第2代聚酰胺胺(G2-PAMAM)樹形分子為基體,通過二茂鐵甲醛與G2-PAMAM端氨基之間的還原氨化反應(yīng),完成了對(duì)G2-PAM AM的二茂鐵端基修飾,合成了末端含二茂鐵基團(tuán)的聚酰胺胺樹形分子(G2-PAMAM-Fc)。用熱重分析(TG-D TG)、差示掃描量熱分析(DSC)研究了2種物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熱行為特性。紫外/可見光譜在438 nm波長下的分析表明,二茂鐵在 G2-PAMAM分子上的接枝率為78%。G2-PAM AM-Fc比 G2-PAM AM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高,2種分子具有不同的熱分解特點(diǎn),G2-PAMAM-Fc在分解溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)3個(gè)熱失重階段,對(duì)應(yīng)于DTG的3個(gè)失重峰,而 G2-PAM AM只有2個(gè)失重階段。合成的 G2-PAM AM-Fc在170℃才出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象。二茂鐵的端基修飾可以顯著提高 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性,對(duì)二茂鐵接枝后G2-PAM AM-Fc的熱穩(wěn)定性提高的機(jī)理進(jìn)行了探討。

聚酰胺胺;樹形分子;二茂鐵;熱穩(wěn)定性;接枝率

樹形分子及超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量活性端基,具有低黏度、高的分子質(zhì)量及良好的熱穩(wěn)定性。通過其端基修飾和改性,可以獲得所需的分子結(jié)構(gòu)和功能特性。用二茂鐵對(duì)樹形分子或超支化聚合物進(jìn)行端基修飾,將二茂鐵基團(tuán)引入樹形的分子結(jié)構(gòu)中,將樹形分子的特殊結(jié)構(gòu)和二茂鐵獨(dú)特的電、光化學(xué)特性結(jié)合起來,綜合發(fā)揮2種物質(zhì)的優(yōu)勢,有望在電子材料、超分子科學(xué)、納米結(jié)構(gòu)材料、催化劑等領(lǐng)域顯示其應(yīng)用前景[1-5],特別是一步法合成樹形分子的成功,使樹形分子大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化成為可能,從而為二茂鐵對(duì)樹形分子或超支化聚合物的端基改性提供良好的原料來源,展現(xiàn)出良好的研發(fā)可行性。開發(fā)二茂鐵基功能高分子材料正成為新材料研究關(guān)注的熱點(diǎn)[6-10]。聚酰胺胺(PAMAM)樹形分子是超支化聚合物和樹枝狀大分子化合物家族中的一種,其合成方法較簡單,在催化劑、納米材料合成、藥物載體、涂料及染料等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[11-13]。將二茂鐵接枝在超支化聚酰胺胺分子上,對(duì)其進(jìn)行二茂鐵的端基改性,有望進(jìn)一步賦予其獨(dú)特的功能特點(diǎn),產(chǎn)生新型的超支化聚酰胺胺基二茂鐵(PAM AM-Fc,即末端含二茂鐵基團(tuán)的聚酰胺胺樹形分子)材料。然而,一種新型材料的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性與其在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用密切相關(guān),熱穩(wěn)定性能的好壞直接決定其應(yīng)用價(jià)值,故研究材料的熱穩(wěn)定性是開發(fā)一種新型材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[14]。

筆者在合成第2代端氨基聚酰胺胺樹形分子(G2-PAMAM)的基礎(chǔ)上,通過二茂鐵甲醛與 G2-PAMAM氨基之間的還原氨化反應(yīng),完成了對(duì)G2-PAMAM的二茂鐵端基修飾。通過綜合熱分析研究了合成產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、熱分解溫度和熱穩(wěn)定性,對(duì)二茂鐵端基修飾前后的 G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

全部試劑均為分析純且在必要時(shí)進(jìn)行蒸餾提純。二茂鐵甲醛(上海邦成化學(xué)試劑有限公司提供);端氨基G2-PAMAM,按文獻(xiàn)用發(fā)散法通過甲基丙烯酸酯與乙二胺的麥徹爾加成方法合成[13]。用Shimadzu UV 2100型紫外/可見分光光度計(jì)(UV/Vis)測定二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在日本島津公司的TA-60WS型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行,N2保護(hù),升溫速率為10℃/m in。熱失重測定在瑞士Mettler TGA/DSC-1上進(jìn)行,N2保護(hù),升溫速率為10℃/min。

1.2 G2-PAMAM-Fc的合成

實(shí)驗(yàn)按文獻(xiàn)[13]所述方法進(jìn)行,首先在甲醇溶劑中將乙二胺和甲基丙烯酸甲酯于40～60℃中反應(yīng)產(chǎn)生0.5代酯端基的聚酰胺胺(G0.5-PAM AM),G0.5-PAMAM繼續(xù)與過量的乙二胺反應(yīng)生成端氨基G1-PAMAM,重復(fù)以上反應(yīng)2次后合成出大分子的端氨基G2-PAMAM。再按文獻(xiàn)[6]方法合成端基二茂鐵修飾的G2-PAMAM-Fc。其合成步驟如下:用滴液漏斗將二茂鐵甲醛的無水甲醇溶液滴入G2-PAMAM甲醇溶液中(n(二茂鐵甲醛)︰n(G2-PAMAM中的氨基)=1.1︰1),在少許鹽酸催化劑的作用下于40℃左右反應(yīng)4～5 h,將反應(yīng)溫度降至室溫后加入與二茂鐵甲醛相同物質(zhì)的量的硼氫化鈉,繼續(xù)攪拌1 h,得到橙色油狀液體。真空除溶劑、柱層析提純后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑得棕紅色蠟狀固體產(chǎn)物,產(chǎn)率為78%。實(shí)驗(yàn)過程以層析法和紅外光譜法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,用Shimadzu UV 2100型紫外/可見分光光度計(jì)(UV/Vis),以二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率。

實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experiment p rincip le

2 結(jié)果與討論

2.1 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc結(jié)構(gòu)示意圖

合成的 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc結(jié)構(gòu)見圖2 a)和圖2 b)。

圖2 G2-PAM AM和 G2-PAM AM-Fc結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

2.2 二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)化溫度

圖3 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的差示掃描量熱分析Fig.3 DSC curve of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的差示掃描量熱分析結(jié)果見圖3。由圖3可見 G2-PAM AM的 Tg低于0℃(見圖3 a)),Tg的起始點(diǎn)溫度為-12.35℃,中間點(diǎn)溫度為 -8.7℃,因?yàn)?G2-PAM AM在常溫下是一黏稠的淡黃色物質(zhì),其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度低于0℃[14];但二茂鐵取代相應(yīng)的端氨基后的 G2-PAMAM-Fc的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度明顯較相應(yīng)基體PAM AM高(見圖3 b)),其 Tg的起始點(diǎn)溫度為-0.5℃,中間點(diǎn)溫度為9.6℃。因?yàn)槎F取代G2-PAMAM端氨基后,G2-PAMAM分子表面的二茂鐵剛性環(huán)由于空間立體效應(yīng)的影響,使 G2-PAM AM分子鏈段化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,引起G2-PAMAM-Fc的 Tg明顯升高,但因其常溫下為蠟狀物質(zhì),故其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度仍不會(huì)太高。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的熱行為分析通過在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱失重分析儀(TGA)完成,其典型的熱失重圖見圖4a),G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc在不同溫度下的質(zhì)量損失率見表1。

由表1和圖4可見,二茂鐵修飾后的第2代樹形聚酰胺胺的明顯熱失重發(fā)生在170℃左右,伴隨5%的質(zhì)量損失;當(dāng)溫度達(dá)到270℃時(shí),質(zhì)量損失率達(dá)到10%。在溫度為320～500℃時(shí),質(zhì)量損失率明顯加快,熱分解失重迅速進(jìn)行;當(dāng)溫度達(dá)到360℃的時(shí)候其質(zhì)量損失率達(dá)到50%;繼續(xù)升高溫度至450℃,質(zhì)量損失率也只達(dá)到80%。相比之下,其基體 G2-PAMAM在160℃已經(jīng)出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象,熱失重在170～320℃時(shí)就已加速進(jìn)行,當(dāng)溫度達(dá)到360℃后其質(zhì)量損失率已達(dá)90%以上。由此可見,G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性好,二茂鐵的端基改性明顯提高了 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性。

表1 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc在不同溫度下的質(zhì)量損失率Tab.1 Evident weight losing ratio of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc at different temperature

為獲得更精確的熱穩(wěn)定分析結(jié)果,實(shí)驗(yàn)對(duì)熱失重的微分曲線(D TG)進(jìn)行了分析(見圖4 b)),G2-PAMAM-Fc的DTG曲線在170～450℃出現(xiàn)3個(gè)失重峰,對(duì)應(yīng)于TG曲線中出現(xiàn)的3個(gè)失重階梯,故可以把 G2-PAMAM-Fe的熱分解分為3個(gè)不同的階段。第1階段在170～270℃伴隨21.2%的質(zhì)量損失;第2個(gè)階段在280～320℃伴隨10.1%的質(zhì)量損失;第3個(gè)階段在330～450℃伴隨60.4%的質(zhì)量損失。相比之下,二茂鐵接枝前 G2-PAMAM的DTG曲線在160～280℃只有2個(gè)熱分解峰對(duì)應(yīng)于TG的2個(gè)失重階段。第1階段在160～350℃伴隨58.5%的質(zhì)量損失,此階段質(zhì)量損失率較大;第2個(gè)階段在280～350℃伴隨24.8%的質(zhì)量損失。值得一提的是兩者的質(zhì)量損失率均不能達(dá)到100%,G2-PAMAM-Fc殘留8.3%的黑色有金屬光澤的物質(zhì),可能為殘留的少量碳以及鐵的氧化物[16]。G2-PAMAM有16.7%的黑色物質(zhì),無金屬光澤?？梢奊2-PAMAM及G2-PAMAM-Fc呈現(xiàn)完全不同的熱分解特性,二茂鐵的接枝對(duì)基體G2-PAMAM的熱分解特性和熱穩(wěn)定性有很大影響,二茂鐵的端基修飾使 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性有所提高。在G2-PAMAM中存在大量活性端基,其在高溫下易于與其他物質(zhì)相互作用而發(fā)生分解,生成小分子氣體物質(zhì)而降解。文獻(xiàn)研究表明,二茂鐵中雙環(huán)戊二烯環(huán)的熱穩(wěn)定性很高,在320℃以下不會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂因而很穩(wěn)定[17]。當(dāng)二茂鐵與 G2-PAMAM端氨基反應(yīng)完成后,二茂鐵環(huán)與PAMAM分子鏈的電子相互作用可以提高分子的熱穩(wěn)定性[18],使其在較高的溫度下才發(fā)生熱分解反應(yīng),故 G2-PAM AM-Fc比 G2-PAMAM具有更好的熱穩(wěn)定性。但當(dāng)溫度高于320℃時(shí),由于二茂鐵中雙環(huán)戊二烯環(huán)的C—C鍵及C—Fe鍵開始斷裂,使G2-PAMAM-Fc開始加速分解失重。熱穩(wěn)定性分析表明,合成的G2-PAMAM-Fc具有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足作為高性能材料應(yīng)用中對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。

圖4 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc的TGA和DTGFig.4 TGA and DTG curvesof G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

3 結(jié) 語

通過間接還原氨化法,以 G2-PAMAM為基體,通過二茂鐵甲醛與 G2-PAMAM氨基之間的反應(yīng),合成了二茂鐵端基修飾的 G2-PAMAM-Fc。紫外/可見光譜研究表明,二茂鐵在 G2-PAMAM上的接枝率達(dá)到78%。由于二茂鐵環(huán)的空間位阻效應(yīng),使得 G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高。熱穩(wěn)定性分析表明,合成的 G2-PAMAM-Fc在170℃才出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象。二茂鐵的端基修飾可以顯著提高G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性,可以滿足作為高性能材料應(yīng)用中對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。

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Study on thermal stability of polyamidoamine dendrimer modefied by ferrocene

WANG Er-xin1,XIAO Feng-juan2,ZHANG Li-ye3,SH IM in-mei4,YIN Chang-xiao2

(1.Department of Thermal Engineering,Chengde Petroleum College,Chengde Hebei 067000,China;2.School of Material Science and Engineering,Shijiazhuang Railway Institute,Shijiazhuang Hebei 050043,China;3.Chengde City Research Academy of Environmental Science,Chengde Hebei 067000,China;4.Department of Chemical and Environmental Science,Cangzhou Teacher’s College,Cangzhou Hebei 061001,China)

The second generation of ferrocenyl-terminated polyamidoamine dendrimer(G2-PAMAM-Fc)has been successfully obtained by a reductive ammonification reaction between ferrocene fo rmaldehyde and the third generation of hyperbranched polyamidoamine(G2-PAMAM).The thermal p roperties and the glass transition temperature have been investigated by thermal gravimetry(TG)-derivative thermal gravimetry(DTG),differential scanning calo rimetry(DSC)techniques.The maximum graft degree of ferrocene on PAMAM is 78%according to UV/visible spectra determined spectrophotometrically at 438 nm.The glass transition temperature of G2 PAMAM-Fc is higher than that of G2 PAMAM.PAMAM-Fc ismore thermally stable than G2-PAMAM.The incorpo ration of ferrocene into dendrimer could efficiently imp rove its thermal stability.The p robable mechanism of thermal stability is discussed.

PAMAM;dendrimer;ferrocene;thermal stability;graft degree

TQ245.2

A

1008-1542(2011)01-0064-05

2010-10-15;

2010-11-05;責(zé)任編輯:張士瑩

王爾新(1967-),女,河北承德人,高級(jí)工程師,工程碩士,主要從事化工工藝、環(huán)境科學(xué)、高分子材料方面的研究。