杜云翔，李 琳，蒲華寅，劉 早，李曉璽，陳 玲

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

水溶性薄膜包衣對高鏈玉米淀粉結(jié)構(gòu)的影響

杜云翔，李 琳，蒲華寅，劉 早，李曉璽，陳 玲*

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

利用高鏈玉米淀粉為包衣材料，通過高溫高壓及噴霧干燥方式進(jìn)行聚合物水溶性包衣，研究了高鏈玉米淀粉在聚合物水溶性包衣條件下抗消化性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，相對于原淀粉而言，經(jīng)過聚合物水溶性薄膜包衣的過程后，高鏈玉米淀粉的抗消化性能提高，抗消化淀粉的含量可達(dá)到28%，偏光十字消失，結(jié)晶程度降低。通過調(diào)節(jié)包衣條件可以調(diào)節(jié)淀粉的抗消化淀粉性能，從而使淀粉包衣薄膜能夠達(dá)到對藥物的控制釋放。

高鏈玉米淀粉，聚合物水溶性薄膜包衣，抗消化性能，結(jié)晶結(jié)構(gòu)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

高鏈玉米淀粉 澳大利亞Penford公司，食用級(jí);耐熱 α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 丹麥 Novo Nordish公司，分析純;無水乙醇 天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純;磷酸氫二鈉 廣東光華化學(xué)廠有限公司，分析純;磷酸 廣州市東紅化工廠，分析純;磷酸二氫鈉 廣州化學(xué)試劑廠，分析純。

WACE-1080型高壓滅菌鍋 韓國 DAIHAN Scientific公司;SD-06型噴霧干燥器 英國Labplant公司;R/S-SST型流變儀 美國 Brookfield公司; Axioskop 40 A Pol多功能光學(xué)顯微鏡型 德國Zeiss公司;Tensor 37型傅立葉變換紅外光譜儀 德國Bruker公司;Xpert PRO型 X射線衍射儀 荷蘭Panlytical公司;SAXSess型小角X射線散射系統(tǒng)奧地利Anton Paar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物水溶性包衣過程及包衣液濃度的確定

稱取一定質(zhì)量的淀粉，配制為不同濃度的淀粉乳(干基)，使用高壓滅菌鍋在120℃，0.11MPa的條件下糊化120min，冷卻至室溫(25℃)后測定淀粉糊的粘度，選定合適的包衣液濃度;再對此濃度下的包衣液進(jìn)行噴霧干燥，收集噴霧所得淀粉備用。

1.2.2 抗消化性能測定 經(jīng)聚合物水溶性包衣過程處理后的高鏈玉米淀粉的抗消化性能根據(jù)美國谷物化學(xué)家協(xié)會(huì)AOAC的991.43標(biāo)準(zhǔn)方法，即膳食纖維酶法分析的標(biāo)準(zhǔn)方法［5］測定?？瓜矸圪|(zhì)量百分?jǐn)?shù)越大則抗消化性能越強(qiáng)。

1.2.3 偏光顯微分析 將待測淀粉樣品按一定比例調(diào)成淀粉乳，滴一滴于載玻片上，蓋上蓋玻片，放入偏光顯微鏡載物臺(tái)上，選擇適當(dāng)?shù)姆糯蟊稊?shù)，在偏振光下觀察和拍攝淀粉顆粒的偏光十字。

1.2.4 紅外光譜分析 將待測樣品在105℃干燥2h后，采用KBr壓片法，按1%的比例與KBr充分混合、研磨、壓片后置于紅外光譜儀上測試。掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，采用DTGS檢測器，以空氣為空白對照，掃描64次后取平均值得到樣品的紅外光譜圖。

1.2.5 X-射線衍射分析 將待測樣品平鋪于樣品池，采用波長為0.1542nm的單色Cu-Kα射線。測試條件為：管壓 40kV，管流40mA，掃描區(qū)域 2θ= 4～60°，步長0.033°，連續(xù)掃描，掃描時(shí)間為15s。

1.2.6 小角X射線散射分析 將待測淀粉樣品調(diào)成一定濃度的淀粉乳，吸入真空石英毛細(xì)管中，密封兩端后放入樣品池在室溫下進(jìn)行測量。測量過程使用CuKα靶，波長λ=0.1542nm，在40kV、50mA的條件下掃描10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物水溶性薄膜包衣液濃度的確定

圖1是不同濃度淀粉糊粘度的變化情況。由圖1可知，隨著包衣液濃度的增大，淀粉糊粘度增加;濃度為2%、3%、4%的淀粉糊粘度較為接近，5%淀粉糊粘度增大明顯。為使包衣液淀粉濃度盡可能大以縮短包衣時(shí)間而同時(shí)粘度不至于過高，有利于包衣操作，故選擇包衣液濃度為4%。

2.2 聚合物水溶性包衣過程對高鏈玉米淀粉抗消化性能的影響

表1列出的是樣品的抗消化淀粉含量，通過計(jì)算可得高鏈玉米淀粉中抗消化淀粉的平均含量為7.93%±0.10%，而經(jīng)過包衣過程處理后的淀粉中抗消化淀粉含量平均值為28.00%±0.18%，大約是高鏈玉米淀粉中抗消化淀粉含量的4倍。這主要由于淀粉在高溫高壓的作用下發(fā)生了糊化，使得淀粉分子間的締合氫鍵受到破壞而斷裂，雙螺旋結(jié)構(gòu)解體，分子鏈伸展［6］;而經(jīng)噴霧干燥冷卻后，淀粉分子重新聚集，發(fā)生一定程度的重結(jié)晶，這使得淀粉分子變得有序化，因而產(chǎn)生對淀粉酶的抗性。由表1可以看出，在一定的包衣條件下可以提高高鏈玉米淀粉中抗消化淀粉的含量。

圖1 不同濃度淀粉糊粘度的變化情況

表1 抗消化淀粉含量

2.3 聚合物水溶性包衣過程對高鏈玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 偏光顯微結(jié)果分析 淀粉顆粒屬于球晶體系，具有球晶的特質(zhì)，即淀粉顆粒在偏振光作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生雙折射性，在偏光顯微鏡下可以觀察到淀粉顆粒臍點(diǎn)處交叉的偏光十字［7］。偏光十字只有在淀粉顆粒中才能看到，如果淀粉顆粒經(jīng)過糊化或改性等的處理，結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，偏光十字就會(huì)消失。因此偏光十字的變化可以直觀地反映淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。

圖2是高鏈玉米淀粉和經(jīng)模擬包衣過程后淀粉樣品的偏光十字照片，從圖2中可以看出，高鏈玉米淀粉顆粒粒徑較小，偏光十字清晰可見。經(jīng)過模擬包衣過程后的淀粉偏光十字消失，說明在包衣過程中，淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到了破壞。

圖2 包衣過程處理前后高鏈玉米淀粉的偏光十字變化情況注：(a)高鏈玉米淀粉;(b)包衣處理后的高鏈玉米淀粉;圖3～圖6同。

2.3.2 紅外光譜結(jié)果分析 為了定量測定經(jīng)聚合物水溶性包衣過程處理后，高鏈玉米淀粉的結(jié)晶程度變化情況，采用紅外光譜方法分析了高鏈玉米淀粉原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)之間的比例。所得紅外譜圖如圖3所示。通過對高鏈玉米淀粉和經(jīng)聚合物水溶性包衣過程處理后的高鏈玉米淀粉紅外光譜圖中1300～800cm-1波數(shù)段進(jìn)行分峰處理(p＜0.05)，可得到兩種淀粉在 980、1022、1047cm-1處的峰面積［8］。通過計(jì)算得到的 980/ 1022、980/1047、(980+1047)/1022和980/(1022+ 1047)比值，可以定量地反映經(jīng)聚合物水溶性包衣處理后，高鏈玉米淀粉中原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)的比例、原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)和新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的比例、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)的比例、原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)與新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)的比例，結(jié)果如圖4所示。

圖3 包衣處理前后高鏈玉米淀粉的紅外光譜圖

圖4 包衣處理前后高鏈玉米淀粉紅外吸收峰相對峰面積

從圖4中可以看出，經(jīng)模擬包衣過程處理后，淀粉在 980/1022、980/1047、(980+1047)/1022和980/(1022+1047)的相對峰面積比值均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，說明淀粉結(jié)晶程度降低，無定形結(jié)構(gòu)比例增大。

2.3.3 廣角X射線衍射與小角X射線散射結(jié)果分析

由圖5包衣過程處理前后高鏈玉米淀粉的廣角X射線衍射圖可以看到，高鏈玉米淀粉在2θ=5.6°及17.2°處存在B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)衍射特征峰，同時(shí)在2θ= 19.8°處存在V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的衍射特征峰，表明該淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是B型和V型結(jié)晶形態(tài)的混合體［9-10］。經(jīng)過包衣過程處理后，高鏈玉米淀粉在2θ=5.6°的衍射峰消失，2θ=17.2°處的衍射峰明顯減弱，在2θ= 19.8°處的衍射峰更加明顯，表明淀粉經(jīng)包衣過程處理后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)不斷減少，V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)所占比例增強(qiáng)。說明淀粉分子在水相中經(jīng)過高溫高壓處理再經(jīng)噴霧干燥后，淀粉分子會(huì)重新聚集發(fā)生一定程度的重結(jié)晶，但結(jié)晶程度有所降低。圖6中，包衣過程處理前后高鏈玉米淀粉的小角X射線散射圖中的原淀粉在q=0.05nm-1處出現(xiàn)峰肩，說明原淀粉中存在著周期性結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過模擬包衣過程后，峰肩消失，說明淀粉分子中的周期性結(jié)構(gòu)遭到了破壞，無定形區(qū)域增加，結(jié)晶程度降低。這均與偏光顯微、紅外光譜分析技術(shù)和X-射線衍射所得結(jié)論相一致。上述的研究結(jié)果表明，高鏈玉米淀粉分子經(jīng)包衣條件處理后，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在包衣過程中，淀粉經(jīng)歷了溶脹、糊化和凝沉等物理變化，分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)地發(fā)生了締合氫鍵受到破壞而斷裂，雙螺旋結(jié)構(gòu)解體，分子鏈伸展等變化。當(dāng)在水介質(zhì)體系中的淀粉分子經(jīng)噴霧干燥時(shí)，淀粉分子會(huì)重新聚集發(fā)生一定程度的重結(jié)晶，但結(jié)晶程度降低。因此，包衣條件下的物理重組導(dǎo)致淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使淀粉的結(jié)晶度降低，無定形結(jié)構(gòu)增加。

圖5 包衣處理前后高鏈玉米淀粉的廣角X射線衍射圖

圖6 包衣處理前后高鏈玉米淀粉小角X射線散射圖

3 結(jié)論

3.1 通過測定不同濃度淀粉糊的粘度，確定了水溶性薄膜包衣液的最佳濃度為4%。

3.2 利用體外模擬的方式，采用酶分析方法對經(jīng)聚合物水溶性包衣處理前后高鏈玉米淀粉的抗消化性能進(jìn)行了測定，結(jié)果顯示，相對于原淀粉而言，聚合物水溶性包衣處理可使高鏈玉米淀粉的抗消化性能提高近4倍，說明包衣過程能夠提高高鏈玉米淀粉的抗消化性能。

3.3 通過利用偏光顯微、紅外光譜分析技術(shù)、X-射線衍射技術(shù)以及小角X射線散射技術(shù)對經(jīng)聚合物水溶性包衣處理前后的高鏈玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，經(jīng)過聚合物水溶性包衣處理后，淀粉原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)不斷減少，V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)所占比例增強(qiáng)，結(jié)晶程度降低。

3.4 通過調(diào)節(jié)包衣條件可以調(diào)節(jié)淀粉分子的抗消化性能，從而為藥物控制釋放的研究奠定了基礎(chǔ)。

［1］Tarvainen M，S Peltonen.Aqueous starch acetate dispersion as a novel coating material for controlled release products［J］. Journal of Controlled Release，2004，96(1):179-191.

［2］RPareta，M J Edirisinghe.A novel method for the preparation of starch films and coatings［J］.Carbohydrate Polymers，2006，63:425-431.

［3］Thawien Bourtoom，Manjeet S Chinnan.Preparation and properties of rice starchechitosan blend biodegradable film［J］. LWT-Food Science and Technology，2008，41:1633-1641.

［4］Anna Dimantov，Menahem Greenberg，Ellina Kesselman，et al.Study of high amylose corn starch as food grade enteric coating in a microcapsule model system［J］.Innovative Food Science and Emerging Technologies，2004(5):93-100.

［5］AOAC.Official methods of analysis of association of official analytical chemists international［M］.17th ed Method 991.43 Total dietary.

［6］Ozturk，SH Koksel，et al.Characterization of Resistant Starch Samples Prepared from Two High-Amylose Maize Starches Through Debranching and Heat Treatments［J］.Cereal Chemistry，2009，86(5):503-510.

［7］Daris Kuakpetoona，Ya-Jane Wang.Internal structure and physicochemical propertiesofcorn starchesasrevealed by chemical surface gelatinization［J］.Carbohydrate Research，2007，342:2253-2263.

［8］陳玲，黃嫣然，李曉璽，等.紅外光譜在研究改性淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用［J］.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，40(12):2821-2826.

［9］HickmanBE，S Janaswamy，et al.Autoclave and beta-Amylolysis Lead to Reduced in Vitro Digestibility of Starch［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2009，57(15):7005 -7012.

［10］李曉璽，陳玲，李琳，等.酶響應(yīng)型捏合淀粉藥物載體的制備和性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(2): 103-106.

Change of structure of high amylose corn starch during the simulated water-soluble polymer film coating process

DU Yun-xiang，LI Lin，PU Hua-yin，LIU Zao，LI Xiao-xi，CHEN Ling*
(College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

Using high amylose maize starch as coating materials，the water-soluble polymer coating was processed by high temperature pressure and spray drying methods.The contents of resistant starch and crystal structure changes of high amylose corn starch were investigated under the water-soluble polymer coating condition.The results showed that the contents of resistant starch of high amylose corn starch was increased to 28%，polarization cross disappear and the crystallinity was reduced after treatment of water-soluble polymer film coating process compared with the native high amylose maize starch.Controlling the condition of the water-soluble polymer film coating process could change the enzymatic resistance of high amylose maize starch and thus resulting in the controlling of the release of drugs.

high amylose corn starch;water-soluble polymer film coating;starch resistance to digestion;crystalline structure

TS235.1

A

1002-0306(2011)12-0190-04

聚合物水溶性包衣技術(shù)是國外20世紀(jì)70年代初開始研究并迅速發(fā)展起來的一套薄膜包衣新技術(shù)。傳統(tǒng)的包衣技術(shù)以有機(jī)溶液做為包衣材料，存在著不安全，易燃易爆，有毒，價(jià)格昂貴，回收困難等問題［1］，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備必須配備防爆系統(tǒng)，污染檢測系統(tǒng)及高效率的溶媒回收系統(tǒng)。聚合物水溶性包衣技術(shù)是將聚合物包衣材料制備成水溶液，通過包衣液霧化液滴在制劑表面沉積并鋪展，隨著水分蒸發(fā)，相鄰粒子間聚合物分子鏈交叉擴(kuò)散，形成連續(xù)的衣膜［2］。采用純水作包衣溶劑，有利于生產(chǎn)安全環(huán)保，廠房設(shè)計(jì)無需防爆，無有機(jī)氣體排放，操作方便，成本低［3］。淀粉來源廣泛、無毒、可完全生物降解，經(jīng)糊化干燥后能形成透明膜，有良好的生物相容性且性質(zhì)易于掌握，故可作為藥物的載體材料［4］。本文研究了高鏈玉米淀粉在聚合物水溶性包衣條件下的抗消化性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，為考察水溶性包衣材料在消化道不同部位的釋藥性能奠定基礎(chǔ)。

2010-10-29 *通訊聯(lián)系人

杜云翔(1987-)，女，碩士研究生，研究方向:糖類物質(zhì)及其藥物的制備與生物利用。

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(20606014);國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD27B04);廣東省自然科學(xué)基金研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(05200617);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2009ZZ0021)。