張 輝 肖明珠 張國英 路廣霞 朱圣龍

1)(沈陽師范大學物理科學與技術學院，沈陽 110034)

2)(中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽 110016)

(2009年10月22日收到;2010年5月13日收到修改稿)

基于密度泛函理論解讀不同高密度儲氫材料釋氫能力*

張 輝1)?肖明珠1)張國英1)路廣霞1)朱圣龍2)

1)(沈陽師范大學物理科學與技術學院，沈陽 110034)

2)(中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽 110016)

(2009年10月22日收到;2010年5月13日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢方法，研究了MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密度儲氫材料及其合金的釋氫及影響機理.結果表明:高密儲氫材料 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4都比較穩(wěn)定，釋氫溫度都很高，合金化可以降低它們的穩(wěn)定性，但系統(tǒng)穩(wěn)定性不是決定高密度儲氫材料釋氫性質(zhì)的關鍵因素;帶隙的寬窄基本可以表征儲氫材料成鍵的強弱，能隙越寬，鍵斷開越難，釋氫溫度就越高;LiNH2價帶頂成鍵峰主要由Li—N成鍵貢獻，N—H鍵構成較低的峰，使得LiNH2儲氫材料的帶隙雖很窄釋氫溫度卻較高，且放氫過程中有氨氣放出;合金化使得幾種高密度儲氫材料的帶隙變窄，費米能級進入導帶，從而使它們的釋氫性能大大改善;電荷布居分析發(fā)現(xiàn)LiBH4中B—H鍵最強，LiNH2中H—N鍵最弱，因此LiNH2中H相對容易放出.合金化后，各儲氫材料中X—H鍵強度都有所降低，且LiMgNH2中N—H鍵強度最低，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展LiNH2儲氫材料最為有利.

儲氫材料，第一原理，釋氫能力

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1.引 言

20世紀70年代以后，氫能的開發(fā)和利用進入了一個新的階段，尤其是90年代后，一些國家加強氫能的開發(fā)和研究.據(jù)報道，美國能源部將氫能的研究經(jīng)費中的50%用于儲氫研究［1］.氫的儲存主要有三種方式:氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài).理想的固體儲氫材料應滿足儲氫密度高，釋氫溫度低，且儲放氫速度快.國際能源組織提出的汽車燃料電池用儲氫材料性能滿足的目標是釋氫溫度低于100℃，可逆儲氫量(質(zhì)量分數(shù))2010年達到 6.0%，2015年達9.0%［2］.傳統(tǒng)的MgH2和金屬絡合物儲氫材料儲氫密度較高(見表1)，為使這些材料滿足車載固體儲氫材料要求，各國研究人員做了大量的工作，發(fā)現(xiàn)除儲氫量外，它們都不能滿足要求.從表1可以看出，MgH2雖具有儲氫量高、質(zhì)量小和成本低的特點，但其釋氫溫度高，其儲放氫動力學性能也較差［3］.通過納米化和元素替代可以改善 MgH2的性能.NaAlH4在加入催化劑時能在低于100℃下可逆吸/放大量氫氣，氫氣的純度高，可循環(huán)使用，催化劑價格便宜，但它的實際儲放氫量不足5%［4］.Chen等［5］提出氮化鋰可以大量可逆地吸放氫，從而引發(fā)了眾多學者對 Li—N—H系作儲氫材料的研究.氮化鋰的儲氫反應方程為

該反應總的儲氫量為10.4%，后一步反應儲氫為6.5% ，在 200—320 ℃ 放氫量是 6.3%［5］.可見 Li—N—H儲氫材料具有較高的儲氫量和較溫和的釋氫條件，但放氫溫度還是較高.通過加入催化劑和元素替代可以改善 Li—N—H儲氫材料的釋氫性能［6，7］.LiBH4的儲氫量高達 18.3% ，可以滿足下一代燃料電池所需的目標，但它相當穩(wěn)定，300—600℃釋氫只有8%.可見幾種高密度儲氫材料的儲放氫性能都不能滿足車載燃料電池的需要，尚需要繼續(xù)做大量研究工作.目前的研究工作有些是從實驗的角度靠經(jīng)驗摸索，太耗費人力物力.亟待加強理論研究，一種實驗現(xiàn)象出現(xiàn)有一理論解釋才完美，同時理論研究也可指導實驗研究.不同儲氫材料具有不同儲氫性能，有其內(nèi)在的根據(jù)，他們的儲放氫性能改善也有規(guī)律可循.本文將利用第一性原理的方法對 MgH2，NaAlH4，LiNH2，LiBH4四種高密度儲氫材料進行研究，以期從電子尺度解讀它們的釋氫機理和影響釋氫的機理，以此對不同儲氫材料進行篩選并指導如何改善儲氫材料的性能.

表1 四種儲氫材料理論儲氫量(質(zhì)量分數(shù))和釋氫溫度

2.計算模型和理論方法

2.1.晶體結構

MgH2的晶體結構如圖1(a)所示，晶格常數(shù)為a=b=0.4501 nm，c=0.3010 nm，空間群為 P42/mnm;LiBH4晶體空間群為 Pnma，晶格常數(shù) a=7.1786 nm，b=4.4369 nm，c=6.8303 nm(見圖 1(b));LiNH2的晶體結構如圖1(c)所示，晶格常數(shù)為a=b=5.037 nm，c=10.278 nm，空間群為 I-4;NaAlH4屬I-41/a空間群，晶格常數(shù)為 a=b=5.044 nm，c=11.434 nm，(見圖 1(d)).

2.2.理論方法

圖1 四種高密度儲氫材料的原子結構模型 (a)MgH2，黑色球為Mg，白色球為H，(b)LiBH4，大白球為Li，小白球為H，大黑球為 B;(c)LiNH2，小白球為 H，黑色球為 B，大白球為 Li;(d)NaAlH4，小白球為 H，大白球為Al，黑色球為 Na

采用基于密度泛函理論的“總體能量-贗勢平面波方法”(Castep軟件包)［8］，交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)，采用對正則條件進行弛豫的超軟贗勢［9］作為平面波基集.采用自洽迭代(SCF)方法進行計算時，采用結合BFGS共軛梯度方法的Pulay密度混合方案［10］處理電子弛豫.先對模型的晶體結構進行完全的幾何優(yōu)化，以求得它們的局域最穩(wěn)定結構.優(yōu)化結束時，體系總能量的收斂值取1.0×10－5eV，作用每個原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移小于1.0×10－4nm，應力偏差小于0.05 Gpa.

3.結果分析與討論

3.1.結合能

晶體的結合能是指晶體分解成孤立原子時需要的能量，可用來表征晶體結構的穩(wěn)定性.表2給出了四種儲氫材料及其合金的結合能，MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4結合能都較大，說明它們都很穩(wěn)定，因此需較高的釋氫溫度.通過摻雜發(fā)現(xiàn)絡合物儲氫合金(MgH2除外)的結合能都有所降低，可見合金化可以改善儲氫材料的釋氫性能.

從表2可知 LiNH2的結合能最大，為每原子4.779 eV，說明該材料最穩(wěn)定，按此推理它的釋氫溫度應最高，但實際上LiBH4的釋氫溫度最高，可見從結合能不能解釋材料的放氫機理.儲氫材料放氫反應時，晶體不完全分解，主要是與氫結合的鍵斷開.結合能不能反映各原子間結合的強弱.LiBH4的釋氫溫度高于 LiNH2，可能是由于 LiBH4中 B—H鍵強度比LiNH2中N—N鍵強度大，這一點我們在后面用態(tài)密度、電荷布居來討論.

表2 四種儲氫材料及其合金的結合能

3.2.態(tài)密度

態(tài)密度對于分析材料中的原子成鍵和材料特性有重要的意義.計算給出了 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4(見圖2)及它們的合金(見圖3)的總態(tài)密度及相應原子的分波態(tài)密度.從圖2可以看出，幾種儲氫材料的能帶都由價帶、導帶和帶隙組成，且?guī)遁^寬，費米能級位于價帶頂，具有明顯的絕緣體特征.帶隙從寬到窄的順序為 LiBH4，NaAlH4，LiNH2，MgH2，能隙越寬，說明此晶體中結合最弱的鍵上的電子被束縛得越強烈，這樣這個鍵斷開也就越難，因此可以用它表征晶體或團簇成鍵的強弱.由此可以得出LiBH4中結合最弱的鍵較其他儲氫材料的強，所以其釋氫溫度最高.

下面我們再看一下不同儲氫材料中結合較弱的鍵(接近費米能級的成鍵峰)是由哪些原子形成的.儲氫材料的釋氫能力是由與氫結合的鍵決定的.圖2(a)給出了MgH2的總態(tài)密度及各原子的分波態(tài)密度.可看出MgH2費米能級以下的成鍵峰是H(s)，Mg(p)及少量 Mg(s)雜化而成的.LiBH4(見圖2(b))價帶有兩個成鍵峰，低能區(qū)的由B—H成鍵貢獻，接近費米能級的成鍵峰是B—H和B—Li成鍵而成.從LiNH2的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度可以看出(見圖2(c))，LiNH2有三個成鍵峰，接近費米能級的成鍵峰主要是由Li—N成鍵貢獻，而第二、第三個峰由N—H鍵貢獻，N—H鍵斷開需電子從費米能級下第二峰躍遷到導帶，其能量間隔很大，因此LiNH2帶隙雖很窄，其釋氫溫度也很高.在LiNH2中Li—N鍵強度弱，Li—N鍵斷開，會留下N—H團簇，這可以解釋 LiNH2釋氫過程中總會伴隨NH3的產(chǎn)生.圖2(d)是NaAlH4的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度.NaAlH4的態(tài)密度分布與LiBH4類似，接近費米能級的成鍵峰主要是Al—H成鍵而成，只是其帶隙比LiBH4的窄.

圖 3 給 出 了 (MgTi)H2，(LiMg)BH4，(LiMg)NH2，(NaMg)AlH4合金的態(tài)密度圖.4個圖都有兩個明顯的特征，即費米能級都進入導帶，帶隙明顯變窄.按上述觀點:能隙越寬，晶體中結合最弱的鍵上的電子被束縛得越強烈，那么合金元素摻雜，儲氫合金中結合最弱的鍵變得更弱，這樣就降低了釋氫溫度.仔細觀察圖3中各圖，發(fā)現(xiàn)MgH2摻Ti(見圖3(a))，使原帶隙中出現(xiàn)一尖峰，這使得MgH2的帶隙大大降低，使得 H—Mg或 H—Ti鍵上電子(原價帶頂電子)躍遷到導帶變得非常容易，即H—Mg或H—Ti鍵容易斷開，降低了釋氫溫度;再看摻 Mg的 LiBH4態(tài)密度圖(見圖3(b))，受摻雜Mg的影響，態(tài)密度原帶隙接近導帶底處出現(xiàn)一小尖峰，這同樣使H—B或Li(Mg)—B鍵鍵強減弱，降低釋氫溫度;同樣鎂摻雜使 (LiMg)NH2(圖3(c))和(NaMg)AlH4(圖3(d))的帶隙有所減小(對NaAlH4帶隙影響大)，從而使它們的釋氫性質(zhì)有所改善.

3.3.電荷布居

電荷布居可以對原子間成鍵的強弱進行定量說明，根據(jù)電荷布居的數(shù)值來判定原子之間成鍵的強弱.表3給出了四種材料及其合金的 X—H原子間的電荷布居數(shù).從表3可以看出MgH2及其合金電荷布居數(shù)為負值，說明Mg—H，Ti—H鍵不是共價鍵.我們已經(jīng)知道MgH2是離子化合物，所以我們的計算合理.其他幾種儲氫材料及其合金都是共價化合物.LiBH4中B—H的電荷布居為1.017，電荷密度重疊最大;LiNH2中H—N的電荷布居為0.76，電荷密度重疊最小;說明B—H表現(xiàn)為強共價鍵，H—N的共價鍵最弱，說明 LiBH4中氫最難放出，而LiNH2中H相對容易放出，這與實驗結果是一致的.合金元素摻雜后，儲氫材料中X—H鍵的電荷布居都有所降低，但LiMgBH4和NaMgAlH4的仍很高，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展 LiNH2儲氫材料最有利.

表3 四種材料及其合金中原子間的電荷布居

4.結 論

采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢方法，研究了 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密儲氫材料及其合金的釋氫及影響機理，得出以下結論.

1)MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密儲氫材料都比較穩(wěn)定，釋氫溫度都很高;通過合金化可以降低儲氫材料的穩(wěn)定性，改善其釋氫性能.研究還發(fā)現(xiàn)影響高密度儲氫材料釋氫溫度的關鍵因素不是系統(tǒng)穩(wěn)定性.

2)通過對態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)帶隙的寬窄基本可以表征儲氫材料成鍵的強弱，能隙越寬，晶體中結合最弱的鍵上的電子被束縛得越強烈，斷開也就越難.LiBH4帶隙最寬，因此它的釋氫溫度也最高.LiNH2價帶頂成鍵峰主要由 Li—N成鍵貢獻，N—H鍵構成較低的峰，使得 LiNH2儲氫材料的帶隙雖很窄但釋氫溫度較高，且放氫過程中有氨氣放出.

3)合金化使得幾種高密度儲氫材料的帶隙變窄，費米能級進入導帶，從而使它們的釋氫性能大大改善.

4)電荷布居分析發(fā)現(xiàn)，MgH2是離子化合物，LiBH4，LiNH2，NaAlH4是共價化合物.LiBH4中 B—H鍵最強，LiNH2中H—N鍵最弱，因此LiNH2中 H相對容易放出.合金化后，各儲氫材料中X—H鍵強度都有所降低，且 LiMgNH2中 N—H鍵強度最低，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展LiNH2儲氫材料最為有利.

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PACS:61.66.Fn，71.17.Mb，71.20.Ps，65.40.－b

Interpretation of dehydrogenation ability of high-density hydrogen storage materials by density functional theory*

Zhang Hui1)?Xiao Ming-Zhu1)Zhang Guo-Ying1)Lu Guang-Xia1)Zhu Sheng-Long2)
1)(College of Physics Science and Technology，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China)
2)(State Key Laboratory for Corrosion and Protection，Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China)
(Received 22 October 2009;revised manuscript received 13 May 2010)

A first-principles plane-wave pseudopotential method based on the density functional theory was used to investigate the dehydrogenation properties and its influence mechanics on several high-density hydrogen storage materials(MgH2，LiBH4，LiNH2and NaAlH4)and their alloys.The results show that MgH2，LiBH4，LiNH2and NaAlH4high-density hydrogen storage materials are relatively stable and have high dehydrogenation temperature.Alloying can reduce their stability，but the stability of a system is not a key factor to the dehydrogenation properties of high-density hydrogen storage materials.The width of band gap of hydrogen storage materials can characterize the bond strength basically，the wider the energy gap is，the harder the bond breaks，and the higher the dehydrogenation temperature is.The bonding peak of the valence band top of LiNH2is attributed mainly to the Li—N bonding，the N—H bond constitutes the low peak，which makes the dehydrogenation temperature of LiNH2high，though LiNH2has a narrow band gap in respect to LiBH4and NaAlH4，which makes the ammonia release in the dehydrogenation process.Alloying makes the band gap narrow，and the Fermi level goes into the conduction band，which improves the dehydrogenation properties.It was found from the charge population analysis that B—H bond in LiBH4is the strongest，H—N bond in LiNH2is the weakest，so LiNH2is relatively easy to release hydrogen.After alloying，the bond strength of X—H is weakened in every hydrogen storage material，and the N—H bond strength in LiMgNH2is the lowest.Therefore，it is perspective to develop LiNH2as hydrogen storage from the lowering of dehydrogenation temperature.

hydrogen storage material，first-principles calculation，dehydrogenation ability

*國家高技術研究發(fā)展計劃(批準號:2009AA05Z105)、遼寧省教育廳科學研究計劃(批準號:2008S215，2009S099)和遼寧省自然科學基金(批準號:20102173)資助的課題.

*Project supported by the National High Technology Research and Development of China(Grant No.2009AA05Z105)，the Science Research Program of the Education Bureau of Liaoning Province of China(Grant Nos.2008S215，2009S099)and the Natural Science Foundation of Liaoning Province，China(Grant No.20102173).