高建元，簡家文*，鄒 杰，王金霞，吳 翔，周 貞

(1.寧波大學信息科學與工程學院，浙江寧波 315211;2.寧波工程學院電子與信息工程學院，浙江寧波 315016)

近年來，汽油發(fā)動機電子控制燃油噴射系統(EFI)正在由傳統的三元催化控制技術逐漸向HC和CO等有害氣體排放更低、燃燒效率更高的貧燃控制技術升級。為了克服此技術易產生NOx(NO+NO2)有害氣體的弊端，人們在貧燃發(fā)動機電子控制燃油噴射系統中特意增添了NOx有害氣體催化轉化部件及NOx檢測傳感器［1］，其中，基于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)固體電解質混合電勢型NOx傳感器由于具有結構簡單、無需參比氣體、測試氣體范圍大、輸出電勢易測試等優(yōu)點已成為車用NOx傳感器的研究熱點［2］。

目前人們已經研究開發(fā)了以各種鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物為敏感電極材料、YSZ為固體電解質的混合電勢型NOx傳感器［3］。為提高該類傳感器高溫下的氣敏性能，Jinsu Park等在NiO電極中摻入YSZ提高了 NOx傳感器檢測 NO2的性能［4］。但NOx傳感器的NiO電極中YSZ添加量對其檢測NO的性能影響卻還未見研究報道。而尾氣中NO占了NOx的80% ～90%。因此，本文用添加不同摩爾量YSZ的NiO混合體作為敏感電極材料，YSZ固體電解質為敏感材料，通過絲網印刷技術制備了混合電勢型NOx傳感器樣品。對混合體電極的物理特性和相應的傳感器樣品輸出電勢(EMF)及交流阻抗等電學參數隨NO濃度的變化進行了研究。

1 實驗

1.1 傳感器制作

將粉體NiO(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和釔含量為8mol%的YSZ粉體(日本KCM公司)按 YSZ摩爾比例為0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%配置不同的NiO+YSZ的混合粉體，分別放入研缽中研磨，混合均勻，再加入合理比例乙基纖維素和松油醇，制成相應的NiO+YSZ混合電極涂覆漿料。選用流延法制備的6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm尺寸、釔含量為8mol%的YSZ生瓷片在空氣環(huán)境中，400℃ 20 h排膠后，高溫1 450℃ 2 h燒結，形成片狀YSZ基片。采用絲網印刷技術將上述不同的NiO+YSZ混合電極涂覆漿料印刷在YSZ基片的一面上，電極面積為4 mm×4 mm，放入干燥箱中80℃ 4 h烘干后，置于高溫爐中1 450℃ 2 h燒結，制得敏感電極(SE，Sensing Electrode)。在敏感電極層上點涂少許鉑漿，引出鉑線。同時在基片的另一側也印刷上面積為4 mm×4 mm鉑電極并引出鉑線，在高溫爐中1 000℃ 1 h燒結，制得參考電極(RE，Reference Electrode)。得到圖1所示的傳感器樣品。將YSZ所占摩爾比例分別為0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%混合電極制備的傳感器分別編號為0～6。

圖1 NOx傳感器結構示意圖

1.2 傳感器測試

采用日本日立公司的TM1000和X－600型掃描電鏡(SEM)以及 XD－3型多晶 X射線衍射儀(XRD)對傳感器樣品進行各項物理特性分析。選用體積比為 10%O2+余 N2、1 000×10－6NO+余 N2和高純N2三種標準氣體(杭州新世紀氣體有限公司)，通過D07－11－19B型質量流量控制器(MFC，北京七星華創(chuàng))實現O2體積比為0.5%、NO濃度從0～600×10－6+余N2的混合樣氣，通入圖2所示測試裝置。裝置中的氧分析儀可檢測所配制的樣氣的O2濃度。裝置中帶進出氣口的石英管位于管式高溫爐中，通過溫控儀控制管式高溫爐給放置在石英管中的傳感器樣品提供450℃ ～750℃范圍的測量溫度。測量時密閉連接好相關氣路以防止外氣的干擾，保持通入石英管中的樣氣流量恒為100 mL/min且傳感器的敏感電極(SE)和參考電極(RE)均處于同一樣氣中。傳感器敏感電極和參考電極間的輸出電勢則通過數字萬用表34401A(安捷倫公司)測得，二者間的阻抗則由HIOKI 3522－50LCR測量儀(日本日置公司)測得，測試時設置頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，信號電壓為400 mV。

圖2 傳感器測試裝置圖

2 實驗結果與討論

2.1 物理性能分析

對1 450℃2 h燒結后的NiO+YSZ的混合粉體作常溫XRD分析，得到衍射圖譜如圖3所示，從圖中可以看到NiO和YSZ的特征峰尖銳，物相單一，沒有雜相存在，經檢索 JCPDS卡(JCPDS CARD FILE No.22－No.1189)和 PDF 卡(PDF#24－1074)確認所得產物與NiO和YSZ標準物的XRD一致，為面心立方結構。

圖3 NiO和YSZ的XRD圖

敏感電極表面形貌圖4(a)顯示:1 450℃ 2 h燒結的純NiO晶體顆粒形貌為大小在3 μm～5 μm范圍的不規(guī)則方形，且顆粒間存在有明顯的多孔間隙，間隙大小約為2 μm左右。隨著敏感電極中YSZ摩爾比例的增加，圖4(b)顯示少量1 μm～2 μm的YSZ晶粒散布附著在NiO顆粒四周;圖4(c)則顯示大量的YSZ附著在NiO顆粒四周;到了圖4(d)，大量顆粒變大為2 μm～3 μm的YSZ顆粒緊緊團聚在NiO顆粒周圍，且相互連通，覆蓋了電極中的NiO顆粒。由傳感器斷層形貌的圖4(e)可以看出:燒結好的NiO+YSZ電極層的厚度大約有20 μm，NiO晶粒排列疏松，YSZ晶粒散布于NiO晶粒四周及其空隙之間，交界處的NiO+YSZ與基片YSZ緊密接觸，且層次分明，界面處晶相良好。而傳感器斷層形貌的圖4(f)，電極中的YSZ晶粒緊密附著在YSZ基片上，NiO晶粒被掩蓋。

圖4 傳感器形貌圖(×5000)

2.2 傳感器響應電勢

圖5所示為0傳感器樣品在測量溫度450℃～750 ℃、NO 濃度 0～600×10－6范圍、O2濃度保持為0.5vol%下的輸出電勢(ΔEMF)與NO濃度的關系。由圖可見，在450℃和500℃時傳感器輸出隨NO濃度增加逐漸變大的正電勢。但當測量溫度達到550℃及以上時，傳感器卻輸出隨NO濃度增加逐漸變小的負電勢。正、負輸出電勢的幅值均與NO濃度的對數呈良好的線性關系，并且隨著測量溫度的升高，在同一樣氣環(huán)境下，正、負輸出電勢的幅值均呈遞減趨勢。當溫度到達750℃時，輸出電勢趨近于零且?guī)缀醪皇躈O濃度變化的影響。其它1～6傳感器具有類似的特征。

圖5 輸出電勢與NO濃度的關系

圖6所示為0～6傳感器樣品在測量溫度500℃、NO 濃度在400×10－6和600×10－6、O2濃度保持為0.5vol%下的輸出電勢與敏感電極中的YSZ添加度變化的關系。由圖可見，在500℃時傳感器輸出正電勢且YSZ添加度為20mol%時電勢幅值最大。

圖6 輸出電勢隨YSZ添加量變化的關系

對于上述較為復雜的輸出電勢現象，我們借鑒相關混合電勢機理［2，4－5］試圖給出如下合理的解釋，如圖7所示。該傳感器具有如下電池結構形式:［SE］Sample gas，NiO(+YSZ)|YSZ|Pt，Sample gas［RE］

當溫度相對較低(450℃ ～500℃)時，由于NO轉化為NO2的轉化率比較高［6］，NO在石英管流通會發(fā)生如下反應，產生大量的NO2:

進而傳感器主要表現為對NO2的敏感響應，氣體在敏感電極和參考電極的三相(氣體/NiO/YSZ)界面(TPB，Triple Phase Boundary)處引發(fā)如下化學反應:

即NO2氣體被敏感電極吸附并擴散到達TPB后得到兩個電子，生成O2－和NO并脫附以氣體的形式釋放出來，O2－通過固體電解質體內的氧空位擴散到參考電極側的同時失去兩個電子，生成O2然后釋放，此時傳感器輸出正電勢。

至于溫度相對較高時(550℃ ～750℃)傳感器表現出的負電勢，請參閱相關文獻［7－9］。

500℃時，樣氣中的大部分NO與O2反應生成NO2，對于NiO+YSZ做電極的傳感器，TPB除了在NiO和YSZ接觸面處存在外，在NiO+YSZ電極中甚至表面也存在，使得反應生成的NO2通過NiO+YSZ電極擴散時接觸TPB的機會大大增強，因此帶來只在TPB處才發(fā)生的電化學反應(2)的增強，在溫度、NO濃度相同的情況下，有更多的NO2參與反應，從而使傳感器的輸出電勢和靈敏度都將得到提高。TPB隨著YSZ添加度在一定范圍內增大而增大，傳感響應電勢也隨之增大，但電極中YSZ添加度再增加時，使得電極中大量YSZ顆粒緊緊團聚在NiO顆粒周圍，致使TPB的長度減小，電化學反應(2)減弱，反而使傳感器的響應電勢隨著YSZ添加度的增加而減小。這里實驗數據顯示2傳感器的響應電勢最大，其對應的TPB應具有最大的長度，這與上述各種傳感器的SEM觀察結果是一致的。

圖7 NOx傳感器的結構及化學反應示意圖

2.3 傳感器阻抗譜

圖8 NOx傳感器隨YSZ添加量變化的阻抗譜

圖8為傳感器樣品在500℃、400×10－6NO濃度和0.5vol%O2測得的阻抗譜圖，其中 Z'和 Z″分別是阻抗的實部與虛部。從圖中可以看出，傳感器樣品在0.01 Hz～100 kHz范圍內的阻抗譜顯示為一組半圓弧形，這些半圓弧的變化主要表現在低頻范圍內，在高頻范圍內，特別是接近實部軸處變化很小。由圖可見隨著YSZ添加度的增大，隨著YSZ添加度的增加，半圓弧逐漸縮小，YSZ為20mol%阻抗譜的達到半圓弧最小，YSZ添加度再增加時，半圓弧又隨著YSZ添加度的增大而增大。

對于此現象，我們根據相關的奈奎斯特結構阻抗譜理論［7，10－12］，建立一組 RC 的等效電路來加以解釋:其中R0代表固態(tài)電解質(YSZ)的阻抗值，Rct、Cct分別是傳感器電極界面反應活化阻抗值和電容值。由接近實部軸處的高頻范圍阻抗譜呈現很少變化的現象可以看出固態(tài)電解質(YSZ)的阻抗R0值在恒定溫度下基本不受電極中YSZ添加度的影響。阻抗譜半圓形弧在低頻范圍內隨著YSZ添加度的增加在一定范圍內減下則初步歸因為電極界面反應活化阻抗Rct的減少，在恒定高溫下，隨著YSZ添加度的增加，TPB長度加大，式(2)反應加強，降低了電極界面反應活化阻抗，且NiO+20mol%YSZ時Rct達到最小，化學反應式(2)反應最強烈，而YSZ添加度再增加時，TPB長度減小，化學反應式(2)反應減弱，電極界面反應活化阻抗增大，半圓弧又隨著YSZ添加度的增大而增大。這與前面關于傳感器混合電勢幅值隨YSZ添加度變化的分析是一致的。

3 結論

實驗采用絲網印刷等技術制作了NiO(+不同摩爾比例YSZ)為敏感電極、YSZ為固體電解質、Pt為參考電極的幾種不同的混合電位型NOx傳感器。同時通過SEM和XRD方法分析了它們的物理特性，通過測試傳感器的響應電勢和阻抗譜等研究了NiO中添加不同比例的YSZ做敏感電極的傳感器的氣敏性能。實驗結果顯示:敏感電極中YSZ所占摩爾比例為20mol%時傳感器的響應電勢最大;相同條件下，0.01 Hz～100 kHz范圍內測得的阻抗譜半圓弧最小。對此現象我們初步將其歸因為NiO+20mol%YSZ電極的傳感器TPB長度最大，被測氣體接觸TPB而發(fā)生化學反應的機會最高，故電化學反應最強烈而產生最大電勢;電極上的電化學反應引起電極活化阻抗的減小，致使阻抗譜半圓弧最小。

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