徐云慧，李培培，張兆紅，趙靜靜，黎 麗，王仕峰

（1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137；3上海交通大學(xué)，上海 200240）

研究開發(fā)

廢白土在天然橡膠中的應(yīng)用性能

徐云慧1，李培培1，張兆紅1，趙靜靜1，黎 麗2，王仕峰3

（1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137；3上海交通大學(xué)，上海 200240）

研究了廢白土做填充劑及軟化劑在天然橡膠中的應(yīng)用，并與同份數(shù)的陶土（同時添加 3份芳烴油）進(jìn)行性能對比。結(jié)果表明：廢白土可以作為填充劑和軟化劑應(yīng)用于天然橡膠中，且以廢白土為填料的膠料流動性、焦燒性、扯斷永久變形性能好、耐磨耗性能、沖擊彈性、伸長率、耐老化性能均好。

廢白土；陶土；填料；力學(xué)性能對比

活性白土是以膨潤土為原料經(jīng)處理加工而成的活性較高的吸附劑，在油脂工業(yè)脫色中應(yīng)用廣泛。經(jīng)脫色的白土失去了活性，不能再作脫色劑，成為一種深褐色粉狀固渣，有時還黏結(jié)成塊，稱為廢白土。脫色廢白土就是植物油脂精煉過程產(chǎn)生的下腳料，是油脂加工廠的一種副產(chǎn)品，其中含有20%～40%的油脂，大小為80～100目，廢白土的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CaO、K2O、中性油脂、非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和維生素等，是一種寶貴的資源[1]，但廢白土如果不及時處理，會污染環(huán)境。目前，大部分油廠采用焚燒或地坑掩埋，一般作為廢棄物處理，導(dǎo)致資源白白浪費。在提倡資源高效循環(huán)利用、科學(xué)發(fā)展的今天，若對廢白土回收及綜合利用，既可保護(hù)環(huán)境又能創(chuàng)造效益[2]。據(jù)德國《油世界》報道，全球17種油脂產(chǎn)量2006年為1.48億噸，2007年為1.527億噸，而生產(chǎn)20噸油脂，就產(chǎn)生1噸廢白土，2006年每年全球產(chǎn)生廢白土740萬噸，2007年每年全球產(chǎn)生廢白土763.5萬噸，廢白土產(chǎn)生量每年遞增3.2%[3]。估計到2012年全球全年產(chǎn)生廢白土近1110萬噸。如此龐大的產(chǎn)生量應(yīng)引起高度重視，若只靠焚燒或地坑掩埋[4]，不僅導(dǎo)致資源白白浪費，而且污染環(huán)境。本實驗研究廢白土在天然橡膠中的應(yīng)用，一方面可降低生產(chǎn)成本；另一方面可運用廢白土的寶貴性能提高天然橡膠制品的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 配 方

實驗采用天然橡膠典型基本配方進(jìn)行，即天然橡膠RSS3 100份，氧化鋅5份，硬脂酸3份，硫磺2.5份，促進(jìn)劑DM 0.7份，防老劑D 1.0份，廢白土15～75份（將不同份數(shù)廢白土與同份數(shù)陶土并用3份芳烴油做對比，即陶土15～75份并用3份芳烴油）。

1.2 原材料

天然橡膠，牌號為 RSS3，云南丁苯膠產(chǎn)業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，河南省固始縣鵬鑫鋅化有限公司產(chǎn)品；陶土，青島秦洋圣化工有限公司產(chǎn)品；廢白土，豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司提供產(chǎn)品；硫磺，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；芳烴油，山東濟(jì)南煉油廠產(chǎn)品；促進(jìn)劑DM，硬脂酸，防老劑D均為中國石化南京化工廠產(chǎn)品。

1.3 設(shè)備和儀器

66O-1型單刀切膠機，X（S）K-160開煉機，QLB-500/Q平板硫化機，均為無錫市第一橡塑機械有限公司產(chǎn)品；GT-AI-7000-GD高低溫拉力實驗機，GT-7016-AR氣壓式自動切片機，GT-M2000-A無轉(zhuǎn)子硫化儀，DAL-63N80（A）YF26可沖片機，均為高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；邵爾氏LX-A橡膠硬度計，WHT-10A測厚儀，均為江都市真威實驗機械有限公司產(chǎn)品；NW-97，門尼黏度儀，華昆電子廠產(chǎn)品；401B老化箱為江都市真威實驗機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 實驗工藝流程與工藝要求

1.4.1 實驗工藝流程圖

本次實驗的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

1.4.2 生產(chǎn)工藝條件

①廢白土干燥。將廢白土在70～100 ℃下烘干24～96 h，使含水率≤3%，含油率為28%～30%，備用。

②廢白土含油率測定。第一種方法為馬弗爐烘干法（靜態(tài)法），溫度400 ℃，時間0.5 h，烘干量5 g；第二種方法為熱重分析法（動態(tài)法），溫度設(shè)置為40～600 ℃；烘干量5 g；升溫速率為5～10 ℃/min。熱重分析測試結(jié)果見圖2。

圖2 熱重分析測試圖

從圖2中可分析出，在200℃以下主要是一些輕質(zhì)油分的分解，含量約為2.884%；200～400 ℃為重質(zhì)油分，含量約為26.882%，400℃以后主要是一些無機填料。

③配料。按比例和質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量天然橡膠、氧化鋅、硬脂酸和防老劑D、硫磺、促進(jìn)劑、廢白土、陶土、芳烴油等各種原料。

④生膠塑煉。采用開煉機薄通塑煉法：輥距0.5～1.0 mm，輥溫45～50 ℃，薄通8～10次[5]。

⑤母煉膠混煉。將氧化鋅、硬脂酸、防老劑D和塑煉過的生膠在開煉機上進(jìn)行混煉；混煉工藝條件為：輥距2.5～3.5 mm，前輥溫55～65 ℃、后輥溫50～55 ℃，下片厚度3.0～5.0 mm，下片存放4～48 h[5]。

⑥生膠混煉。將廢白土（或陶土、芳烴油）、硫磺、促進(jìn)劑與經(jīng)步驟④所得的母煉膠進(jìn)行混煉；混煉工藝條件為：輥距2.5～3.5 mm；前輥溫55～65 ℃、后輥溫50～55 ℃，下片厚度3.0～4.0 mm，下片存放4～72 h，得生膠膠料[5]。

⑦硫化。將生膠膠料進(jìn)行硫化得成品膠料。硫化條件為145 ℃、7.5～12.5 MPa，時間根據(jù)T100數(shù)據(jù)而定。

1.5 分析與測試

本次實驗主要測試廢白土作填充劑和軟化劑的天然膠料及同份數(shù)陶土作填充劑并用3份芳烴油作軟化劑的天然膠料的各項基本性能，并進(jìn)行對比。主要分析和測試項目包括：門尼黏度、硫化特性、各種物理力學(xué)性能如硬度、密度、沖擊彈性、拉伸強度、伸長率、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、扯斷永久變形、撕裂強度、阿克隆磨耗、老化性能等。參照GB／T1232.1—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行混煉膠門尼黏度測試；參照GB/T16584—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行橡膠硫化特性測試；硫化膠試樣的常規(guī)物理力學(xué)性能測試參照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度比較

以陶土和廢白土作填料的膠料的門尼黏度值如表1所示。

由表1可以看出：①以陶土作填料的膠料的門尼黏度值和最大門尼黏度值均隨陶土份數(shù)的增加呈上升趨勢，說明以陶土作填料的膠料隨陶土份數(shù)的增加膠料流動性降低；以廢白土作填料的膠料的門尼黏度值和最大門尼黏度值則隨廢白土份數(shù)的增加而呈下降趨勢，說明以廢白土作填料的膠料隨廢白土份數(shù)的增加膠料流動性提高。②與等份量的陶土相比較，以廢白土作填料的膠料的門尼黏度值較小，這說明以廢白土作填料的膠料流動性要優(yōu)于以陶土作為填料的膠料流動性。

2.2 硫化特性比較

各個配方的硫化特性值如表2所示。

由表2可知：①以陶土作填料的膠料的最小轉(zhuǎn)矩值、最大轉(zhuǎn)矩值整體均呈上升趨勢，以廢白土作填料的膠料的最小轉(zhuǎn)矩值、最大轉(zhuǎn)矩值整體均呈下降趨勢；②與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的最小轉(zhuǎn)矩值、最大轉(zhuǎn)矩值比以陶土作填料的膠料的最小轉(zhuǎn)矩值相對較??；③以陶土和以廢白土作填料的膠料的焦燒時間、工藝正硫化時間、理論正硫化時間值均隨陶土份數(shù)的增加均呈下降趨勢；④與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的焦燒時間比以陶土作填料的膠料短些，而工藝正硫化時間、理論正硫化時間均長些。

2.3 物理力學(xué)性能分析

各個配方的物理力學(xué)性能測試結(jié)果如表3所示。

2.3.1 老化性能分析

由表3可知膠料老化性能變化分析如下。①膠料試片經(jīng)在100 ℃×24 h條件下老化后，拉伸強度、伸長率、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力性能均下降。②以陶土作填料的膠料與以廢白土作填料的膠料進(jìn)行老化系數(shù)對比，整體情況來看以廢白土作填料的膠料老化系數(shù)絕對值小于以陶土作填料的膠料老化系數(shù)絕對值，說明以廢白土作填料的膠料耐老化性能好。

表1 陶土/廢白土作填料的膠料門尼黏度值

表2 陶土/廢白土作填料的膠料硫化特性值

表3 陶土/廢白土作填料的膠料物理力學(xué)性能值

2.3.2 基本性能分析

由表3可知膠料基本性能變化分析如下。①以陶土和廢白土為填料的膠料的密度值均隨填料份數(shù)的增加呈上升趨勢。②與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的密度值比以陶土作填料的膠料的密度值小。③以陶土為填料的膠料的硬度值隨陶土份數(shù)的增加呈上升趨勢，而以廢白土為填料的膠料的硬度值隨廢白土份數(shù)的增加也呈下降趨勢，但變化很小。④與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的硬度值比以陶土作填料的膠料的硬度值小。⑤以陶土和廢白土為填料的膠料的沖擊彈性值均隨填料份數(shù)的增加呈下降趨勢。⑥與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的沖擊彈性值比以陶土作填料的膠料的沖擊彈性值大。

2.3.3 力學(xué)性能分析

以陶土和廢白土作填料的膠料力學(xué)性能測試值變化趨勢如圖3～圖7所示。

圖3 膠料拉伸強度值變化圖

圖4 膠料伸長率值變化圖

圖5 膠料定伸應(yīng)力值變化圖

圖6 膠料扯斷永久變形值變化圖

圖7 膠料撕裂強度值變化圖

由表3可知膠料力學(xué)性能變化分析如下：①以陶土和以廢白土為填料的膠料的拉伸強度值均隨填料份數(shù)的增加呈下降趨勢；②與等分?jǐn)?shù)的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的拉伸強度值比以廢白土作填料的膠料的拉伸強度值??；③以陶土為填料的膠料的伸長率值隨陶土份數(shù)的增加呈下降趨勢，以廢白土為填料的膠料在填料為 30～60等份間伸長率值較高，其它區(qū)間值均隨份數(shù)的增加呈下降趨勢；④與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的伸長率值比以陶土作填料的膠料的伸長率值大；⑤以陶土為填料的膠料的100%和300%定伸應(yīng)力值均隨陶土份數(shù)的增加呈上升趨勢，而以廢白土為填料的膠料的100%和300%定伸應(yīng)力值均隨廢白土份數(shù)的增加變化不大；⑥與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的100%和300%定伸應(yīng)力值均比以陶土作填料的膠料的定伸應(yīng)力值小；⑦以陶土和以廢白土為填料的膠料的扯斷永久變形值隨填料份數(shù)的增加呈上升趨勢；⑧與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的扯斷永久變形值比以陶土作填料的膠料的扯斷永久變形值小；⑨以陶土為填料的膠料的撕裂強度值隨陶土份數(shù)的增加呈上升趨勢，而以廢白土為填料的膠料的撕裂強度值則隨廢白土份數(shù)的增加呈下降趨勢；⑩與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的撕裂強度值比以陶土作填料的膠料的撕裂強度值小。

2.3.4 磨耗性能分析

由表 3可知膠料磨耗性能變化分析如下。①以陶土和以廢白土為填料的膠料的磨耗體積值均隨填料份數(shù)的增加呈上升趨勢；②與等份量的陶土相比，以廢白土作填料的膠料的磨耗體積值比以陶土作填料的膠料的磨耗體積值小，這說明以廢白土作填料的膠料耐磨性優(yōu)于以陶土作填料的膠料。

2.4 理論分析

產(chǎn)生以上結(jié)果的原因分析如下：由于廢白土中含有約30%的油分，油分進(jìn)入天然橡膠（非極性物質(zhì)）分子鏈之間，使橡膠分子間距增大，分子之間作用力減小，降低了膠料的拉伸強度和撕裂強度，但增加了橡膠的可塑性、流動性、改善了硫化膠的某些物理力學(xué)性能，如降低了硬度和定伸應(yīng)力，賦予了較高的彈性和較低的生熱、較小的永久變形。另外由于油分多呈酸性，油分溶解和吸附了部分促進(jìn)劑，在硫化過程中有延遲硫化的現(xiàn)象，且易黏膜，作者下一步將繼續(xù)通過實驗，充分利用廢白土的填充性及軟化性，找出最佳解決方案。

3 結(jié) 論

通過實驗和分析得出：以廢白土為填料的膠料流動性好、硫化平坦期長、扯斷永久變形性能好、耐磨耗性能好、沖擊彈性好、伸長率好、耐老化性能好，且降低了配方的成本，減少了工藝過程（不用加軟化劑），為保護(hù)環(huán)境做出了很大的貢獻(xiàn)，是一種很好的在天然橡膠中既可作填充劑也可作軟化劑的配合劑。

[1]鐘國晉，杜文書. 回收廢白土中油脂的工藝實踐[J]. 中北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，28（5）：399.

[2]陳釗，婁羿，孔宏衛(wèi)，等. 脫色廢白土綜合利用[J]. 糧食與油脂，2009（3）：7-9.

[3]http：//www.zzlsj.gov.cn[N/OL]. 油世界：糧油快速，2007-06-12.

[4]倪武松，周藝，鄧麗，等. 再生白土對大豆油脫色效果的研究[J]. 武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2007，26（3）：6-8.

[5]翁國文，聶恒凱．橡膠物理機械性能測試[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：4-5,9-12.

Application of waste clay in natural rubber

XU Yunhui1，LI Peipei1，ZHANG Zhaohong1，ZHAO Jingjing1，LI Li2，WANG Shifeng3
（1Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，Jiangsu，China；2Wilmar（Shanghai）Biotechnology R & D Center Co. Ltd.，Shanghai 200137，China；3Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200137，China）

This article describes the use of waste clay as filler and softener，and its application in natural rubber. With the same number of parts of pottery clay（and 3 parts of aromatic hydrocarbon）for performance comparison. the results showed that waste clay could be used as befillers and softener in natural rubber. And the performance of the rubber with waste clay as filler was good，such as liquidity，scorch resistance，tearing permanent deformation，abrasion resistance，impact flexibility，elongation，anti-aging.

waste clay；pottery clay；packing；mechanical performance

TQ 330

A

1000-6613（2011）09-2035-06

2011-03-04；修改稿日期2011-05-04。

及聯(lián)系人：徐云慧（1973—），女，副教授，研究方向為橡膠制品結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝設(shè)計。E-mail xyh0516@163.com。