李 燕，韓雁明，秦特夫，儲富祥

（1中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京100091；2中國林業(yè)科學研究院，北京100091）

進展與述評

木質素在聚氨酯合成中的研究進展

李 燕1，韓雁明1，秦特夫1，儲富祥2

（1中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京100091；2中國林業(yè)科學研究院，北京100091）

木質素是木質纖維類生物質的第二大組分，木質素的高效、低成本轉化是木質纖維素類生物質轉化工藝實用化的技術關鍵。本文綜述了利用木質素代替部分多元醇制備聚氨酯材料的兩種主要途徑：直接添加與改性添加。直接添加木質素包括堿木質素、木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、溶劑型木質素等；改性添加木質素包括羥基化改性木質素、木質素硝化反應。最后指出了木質素基聚氨酯材料存在的不足和今后的發(fā)展方向。

木質素；聚氨酯；改性

聚氨酯（PU）一般是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反應而制成的具有氨基甲酸酯鏈段重復結構單元的聚合物。聚酯、聚醚多元醇是生產聚氨酯材料的重要化工中間體。目前生產聚酯、聚醚多元醇的原料均是來自毒性和腐蝕性較強的石油化工產品，如苯酐、苯二甲酸是從萘、二甲苯等芳香族石油或煤化工產品氧化得到。然而，隨著社會的進步和發(fā)展，作為世界經濟發(fā)展重要支柱的石油資源日漸枯竭，各種來自石油的高分子單體也受到嚴重的困擾，從而限制了聚氨酯工業(yè)原材料的來源，并時刻影響著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展。另外，這些石化資源的大量使用，也引起了日益嚴重的環(huán)境問題[1]。因此，開發(fā)和尋找新的替代資源生產聚氨酯材料等化學品已成為人類社會在新世紀必須加以解決的重大課題。

天然高分子所具有的可再生、可降解、來源豐富等性質日益受到關注。為發(fā)展綠色能源和低碳經濟，利用木質生物原料制備環(huán)境友好型材料成為了熱點研究問題。國內外學者已經在利用糖類[2]、淀粉[3-7]、纖維素[8-9]、植物油類[10-13]、單寧[14]等天然高分子制備聚氨酯材料方面作了大量研究。

木質素（lignin）與纖維素、半纖維素是構成植物骨架的主要成分，在自然界中木質素的儲量僅次于纖維素，是第二大天然有機物。木質素是通過C—O—C鍵和C—C鍵連接而成的非結晶性三維高分子網狀并具有芳香族特性的化合物[15-16]，結構單元如圖1所示。它主要來源于制漿造紙工業(yè)，在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，大部分木質素被燃燒或排放，只有少部分得到利用。因此，無論從水污染的綜合治理還是從節(jié)省可再生資源方面考慮，利用木質素生產出高附加值產品顯得更加重要。目前，已經在工業(yè)、農業(yè)、生理生化等領域對木質素展開利用[17]。

由于大部分植物原料不僅是富含羥基的天然化合物，而且具有穩(wěn)定的立體網狀結構，因而在石油多元醇的替代和改性中備受關注[18]。木質素是一種多羥基聚合體，存在高度交聯(lián)的復雜超分子結構。由于其羥基含量較大，所以為聚氨酯材料的合成提供了有利的條件。大量存在的羥基可以部分代替多元醇作為合成聚氨酯材料的原料，通過優(yōu)化工藝既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能，又可大大降低聚氨酯的生產成本。所以把木質素作為制備聚氨酯的多元醇組分之一，是減少多元醇的用量、賦予制品生物降解性能的理想方法之一，同時這也給聚氨酯工業(yè)注入了新的活力。

對于木質素基聚氨酯材料的研究，人們主要是把含有多羥基的木質素和異氰酸酯基團的發(fā)生反應結合起來。按原理可分為兩類，一類是以木質素作為填充劑或相容劑來改性聚氨酯材料，同時也降低了生產成本；另一類是把木質素化學改性制成多元醇作為聚氨酯材料的主要原料。制備路線如圖2所示[19]。木質素分子結構中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、共軛雙鍵等活性基團，可進行多種類型的化學反應。大致分為芳香核選擇性反應和側鏈反應兩類。芳香核上優(yōu)先反應的是鹵化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚。側鏈主要是發(fā)生烷基化和去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、異氰酸酯化）[20]。

圖1 木質素結構單元

圖2 木質素基聚氨酯材料制備途徑

1 直接添加木質素合成聚氨酯材料

將木質素與聚氨酯共混，使部分木質素參與聚氨酯的固化反應，這樣能夠使聚氨酯材料的力學性能得到改善。木質素的苯環(huán)剛性結構起到增強材料強度的作用。

1.1 堿木質素合成聚氨酯

堿木質素（alkali lignin）是燒堿法制漿的副產品，其結構復雜，水溶性差?；钚粤u基含量較少。但國內一些學者將此類木質素添加到聚氨酯體系中也達到了增強的目的。

于菲等[21]研究了以造紙黒液中提取的堿木質素為原料，將堿木質素直接添加到聚氨酯合成體系中，代替10%～25%的聚醚多元醇與多亞甲基多苯基多異氰酸酯合成聚氨酯泡沫。實驗表明當木質素代替15%多元醇時，聚氨酯泡沫的力學性能最佳，拉伸強度為0.925 MPa，彎曲強度為0.360 MPa，可以達到工業(yè)硬質聚醚型聚氨酯泡沫的國家標準。

劉全校等[22]對麥草氧堿木質素合成的聚氨酯進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)當異氰酸酯指數(shù)在118～224之間時，合成的木素-聚醚型聚氨酯的玻璃化溫度、楊氏模量、拉伸強度和伸長率均隨著異氰酸酯指數(shù)的增加而增加，達到一定值趨于穩(wěn)定。當木質素含量大于 65%時，聚氨酯脆性太高而不能進行拉伸試驗。

1.2 木質素磺酸鹽合成聚氨酯

木質素磺酸鹽（lignosulfonate）來源于亞硫酸法制漿，是一種水溶性的多分散聚電解質。它可溶于各種不同pH值的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有機溶劑。

Hatakeyama等[23]研究了將硬木木質素和木質素磺酸鈉在 65～75 ℃的溫度下分別溶解在聚氧化乙烯二醇（相對分子質量為 200）中，再加入糖蜜作為聚氨酯泡沫塑料填充劑，以硅樹脂為表面活性劑、少量水作為發(fā)泡劑、二月桂酸二丁基錫為催化劑，與MDI發(fā)生反應制得了增強型半硬質聚氨酯泡沫塑料。試驗表明，隨著木質素含量的增加，聚氨酯泡沫的密度明顯增加。泡沫的抗壓強度以及彈性模量隨密度的增加而呈線性增加。聚氨酯泡沫的無定形結構表明木質素在聚氨酯的網絡結構中起到了增強的作用。經DSC和TG分析表明，聚氨酯的玻璃化轉變溫度不隨木質素的含量變化而變化，在300 ℃下木質素聚氨酯的熱穩(wěn)定性仍然良好。

Hatakeyama等[24-25]將木質素磺酸鹽溶于二甘醇、聚乙二醇以及三甘醇中，制備聚氨酯泡沫。實驗表明，當木質素磺酸鹽含量從0變化到33%時，玻璃化轉變溫度為80～140 ℃。隨著—CH2鏈變短，玻璃化轉變溫度上升。

沈萼芮等[26]研究了木磺基聚氨酯泡沫塑料的制備、熱穩(wěn)定性及壓縮性能，并觀察了其微觀結構。結果表明，木質素磺酸鹽使材料熱穩(wěn)定性提高，保溫性能改善，壓縮強度達到 544 kPa，導熱系數(shù)為0.0223 W/(m·K)。木質素磺酸鹽對提高材料的壓縮性能貢獻較大。

1.3 硫酸鹽木質素合成聚氨酯

Sarkar等[27]用端羥基聚丁二烯（HTPB）與甲苯二異氰酸酯制備聚氨酯預聚體，然后添加木質素制得HTPB-木質素聚氨酯共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，當木質素添加量為 3%時，材料的拉伸強度可達到 3.5 MPa，高于 HTPB-PU材料的力學性能。隨著木質素添加量增加，聚氨酯的交聯(lián)度增加，力學性能變差。拉伸強度下降的原因可能是由于未反應的木質素作為填料破壞了聚氨酯三維網絡結構。同時，隨著體系的硬鏈段量增加，導致伸長率下降。X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，HTPB-木質素聚氨酯共聚物出現(xiàn)硬鏈段的結晶相，但基本上是無定形結構，通過DSC、TGA和不同溫度下的等溫老化曲線分析[28]，木質素基HTPB-PU共聚物比HTPB-PU共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。

Hirose等[29]利用TG-FTIR研究了含有硫酸鹽木質素的聚氨酯材料的熱降解機理，發(fā)現(xiàn)聚氨酯材料的熱分解溫度隨木質素含量的增加有所降低。通過比較不同含量木質素基聚氨酯材料分別在氮氣和空氣條件下的熱分解過程發(fā)現(xiàn)，降解產物中的特征官能團數(shù)量均隨聚氨酯中木質素含量而變化。在氮氣氛中，聚氨酯材料的熱分解只有一個階段，在空氣中的分解需要兩個階段。

Tan[30]采用了豆蔻木質素制備聚氨酯涂膜，并研究了涂膜的交聯(lián)密度、玻璃化轉變溫度及力學特性。采用不同醇羥基含量的木質素與二異氰酸酯反應可以制備聚氨酯膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著醇羥基比例的增加，材料的彎曲和拉伸強度增加，玻璃化轉變溫度上升。

1.4 溶劑型木質素合成聚氨酯

Thring等[31]利用Alcell木質素部分取代聚乙二醇溶于四氫呋喃，與二苯基甲烷二異氰酸酯反應合成聚氨酯，并考察了木質素含量、異氰酸酯指數(shù)等因素對聚氨酯產品力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著溶劑型木質素含量從5%增加到30%，聚氨酯柔韌性與彈性降低，彈性模量與強度逐漸升高。當木質素用量達到 30%時仍可獲得性能良好的聚氨酯產品。Vanderlaan等[32]利用甲醇和乙醚對Alcell木質素進行抽提，分離出分子量分布比較均一的大、中、小3個等級分子量的木質素，分別用于合成聚氨酯，并研究了木質素分子量大小對所合成聚氨酯性能的影響。結果表明低分子量的木質素在聚氨酯中的最大取代量只有18%，比未分級木質素35%的取代量小了近一半，而且其性能也差了很多。

Evtugvin等[33]使用溶劑型氧化木質素與異氰酸酯反應得到的聚氨酯產品與普通的聚氨酯相比，表現(xiàn)出良好的力學性能，同時耐熱性能明顯提高，熱分解溫度可達300 ℃。

王鵬等[34]用溶于二氧六環(huán)的乙酸木質素代替部分聚乙二醇合成了聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)乙酸木質素具有典型的多元醇結構，雖然有部分被乙?；?，但它具有很好的溶解性。木質素的添加使聚氨酯的分解溫度普遍高于不加乙酸木質素的純聚氨酯。隨著乙酸木質素含量的增加，Tg有所提高，拉伸強度有所降低。

吳耿云等[35]發(fā)現(xiàn)高沸醇木質素的酚羥基和醇羥基具有較高的反應活性，可直接用于合成聚氨酯，大大降低生產成本。當高沸醇木質素用量少于10%時，聚氨酯具有良好的彈性，但拉伸強度低于 10 MPa；當高沸醇木質素用量為 15%～25%時，聚氨酯的拉伸強度提高到16 MPa或更高，其溶脹質量增加率降到84%以下；高沸醇木質素聚氨酯的拉伸強度隨異氰酸酯指數(shù)的增大而迅速增強，當木質素的用量大于30%時，無論異氰酸酯指數(shù)為多少都得到了硬而脆的聚氨酯。

酶解木質素是另外一種溶劑型木質素。酶解木質素具有純度高、化學活性強等特點，在微生物酶解過程中，木質素沒有經過高溫蒸煮，也沒有經過化學藥劑的破壞。程賢甦等[36]采用無機堿性水溶液和有機溶劑從玉米秸稈發(fā)酵制備乙醇的殘渣分離得到酶解木質素，研究發(fā)現(xiàn)酶解木質素分子中含有豐富的苯環(huán)、酚羥基等官能團，具有較高反應活性，可直接用于聚氨酯改性。隨著酶解木質素含量增加，聚氨酯的拉伸強度增加，伸長率降低。在酶解木質素含量低于20%時，聚氨酯具有較好的彈性。

1.5 其它類木質素合成聚氨酯

Cibanu等[37]先按1∶5∶6的摩爾比用聚乙二酸乙二醇酯二醇、乙二醇和二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯合成了聚氨酯彈性體，然后利用溶液流延法將其與亞麻木質素共混。結果發(fā)現(xiàn)，木質素加速了聚氨酯的低溫分解，木質素含量和聚氨酯軟段的特性是影響其分解的主要因素，在較低木質素含量時，共混物的拉伸強度和伸長率與未加木質素相比有大幅度的提高。

2 改性木質素合成聚氨酯材料

2.1 羥基化改性

大多數(shù)木質素材料都與羥基的反應有關，木質素聚氨酯材料的制備關鍵在于木質素與異氰酸酯之間的化學反應程度，而提高木質素在聚氯酯中反應活性的方法主要集中在如何增加參與交聯(lián)反應的醇羥基數(shù)量上，可通過羥烷基化和己內衍生化反應實現(xiàn)[38]。由于酚羥基容易形成分子內氫鍵，且反應活性較低，通常利用羥烷基化反應轉化為醇羥基，以提高反應活性和效率。羥烷基化衍生木質素克服了木質素中存在少量羰基而易與異氰酸酯生成凝膠狀均相高聚物的缺點。

Thomas等[39]研究了木質素作為聚合物單體的可能性，考察了3種不同木材的木質素合成的多元醇，并用于聚氨酯泡沫塑料的合成。也可以將木質素與環(huán)氧丙烷反應后再合成聚氨酯泡沫塑料，環(huán)氧丙基化改性木質素提高了醇羥基含量，反應活性得到很大提高，而且結構中含羥基的長側鏈可增加鏈段的柔順性。

Stephen等[40]采用溶液鑄膜法制備了一系列木質素基聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯（二者質量比固定為1∶1）復合材料，木質素先經氧化丙烯改性（羥丙基化）提高醇羥基的含量，當木質素質量分數(shù)超過25%時，材料形成完善的互穿聚合物網絡（IPN）結構，其拉伸性能、動態(tài)力學性能、一級熱性能都符合雙連續(xù)相特點，木質素完全成為聚氨酯網絡的一部分。

劉全校等[41]用環(huán)氧丙烷對木質素進行改性，然后將羥丙基化木質素與二異氰酸酯及催化劑溶于四氫呋喃中，在玻璃片上涂膜，放置15 min，揮發(fā)掉部分溶劑，再在真空烘箱中熟化3 h，即得到聚氨酯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，木質素羥丙基化改性，提高了木質素的溶解特性，減少了不同功能基團反應的差異性，將木質素轉變成聚酯-醚多元醇，適于聚氨酯的合成。木素型聚氨酯的熱固化特性受到羥丙基化木素的多功能基團和—NCO/—OH的影響。相對于—OH過量的—NCO產生具有脲基甲酸酯的交聯(lián)形式，對玻璃化轉變溫度和膨脹性能有顯著影響。當異氰酸酯指數(shù)大于3.5時，聚氨酯的玻璃轉化溫度降低，說明異氰酸酯過量，沒有參與反應的異氰酸酯起到增塑劑的作用。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，比較甲苯二異氰酸酯（TDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應合成的聚氨酯試樣，結果表明TDI系列的聚氨酯的Tg增加的幅度比HDI系列的快，因為TDI剛性基團多，HDI柔性基團多。

Brahimi等[42]用甲醛改性木質素，在一定的催化劑作用下，在含羥甲基木質素材料的表面化學定位可明顯提高木質素與PU間的接枝反應數(shù)量。

Liu等[43]用 3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷改性堿木質素與精制堿木質素分別代替15%的聚醚多元醇合成聚氨酯硬質泡沫，對比研究發(fā)現(xiàn)，改性木質素制備的聚氨酯硬質泡沫在力學強度、隔熱性能、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于精制堿木質素制得的聚氨酯硬泡。添加木質素的聚氨酯硬泡的抗張強度大于工業(yè)標準 0.3 MPa，熱傳導系數(shù)下降。添加木質素的兩種聚氨酯硬泡，抗堿能力明顯下降，但木質素的添加對泡沫的自然老化現(xiàn)象沒有明顯影響。

Cateto等[44-46]利用乙醇制漿法獲得的木質素進行羥丙基化改性試驗，目的是建立滿足制備聚氨酯材料的木質素基聚醚多元醇的最優(yōu)化條件。主要研究了催化劑的用量對羥丙基化木質素的羥基值、黏度以及聚合物含量的影響。研究發(fā)現(xiàn)當木質素基聚醚多元醇的羥基值在300～800 mg(KOH)/g，黏度低于300 Pa·s時，羥丙基化達到最優(yōu)化。在此條件下，用其它3種來源不同的工業(yè)木質素進行羥丙基化改性，發(fā)現(xiàn)得到的木質素基聚醚多元醇的羥基值和黏度都符合制備聚氨酯材料的商業(yè)聚醚多元醇指標。這說明造紙工業(yè)的廢棄物可以成功轉化為多功能的多元醇，并可以代替聚醚多元醇作為合成聚氨酯的原料成分。

衛(wèi)民等[47]利用稀酸水解木質素、堿木質素為原料，將木質素分別進行羥甲基化和酚基化改性，合成了一系列含羥基的木質素聚酯。該樹脂經調配，可與異氰酸酯反應制成聚氨酯硬泡材料。實驗結果表明：以稀酸水解木質素、堿木質素為原料所制成的木質素多元醇樹脂，其20 ℃黏度為3000～5000 mPa·s，羥值為380～450 mg（KOH）/g，酸值小于5 mg (KOH)/g。經調配發(fā)泡所制得的硬質泡沫材料，表觀密度為 0.03～0.05 g/m3，抗壓強度大于 0.15 MPa，導熱系數(shù)為0.023 W/(m·K)，吸水率為3%，性能可達到工業(yè)及日常生活對保溫的要求。

2.2 硝化反應

圖3 木質素硝化反應途徑

Zhang等[48]研究了從蓖麻油中提取木質素制備硝基木質素-聚氨酯薄膜。木質素的硝化反應如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，當木質素含量為2.8%時，聚氨酯薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率要比沒有添加硝基木質素的聚氨酯薄膜提高了2倍。熱分析表明，聚氨酯預聚體與硝基木質素發(fā)生交聯(lián)，增加了聚氨酯薄膜的熱穩(wěn)定性。

Huang等[49-50]、Cui等[51]利用極少量的木質素硝酸酯與聚氨酯復合形成接枝-互穿聚合物網絡結構，使材料的拉伸強度和伸長率都顯著提高。2.8%（質量）的硝化木質素、MDI、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷以及異氰酸酯指數(shù)為1.2時，有利于在材料內部形成接枝網絡結構，拉伸強度和斷裂伸長率最大可以分別提高3倍和1.5倍。另有學者也進行了這方面研究，研究發(fā)現(xiàn)[52]，在硝化木質素質量分數(shù)為9.3%的聚氨酯體系中也出現(xiàn)強度和伸長率的同步提高，強度、韌性和伸長率分別增加到370%、470%和160%，并且在含4.2%木質素時，材料的熱力學性質最佳。

Huang等[53]研究了用PU/木質素（含量2.8%）通過接枝形成互穿聚合物網絡（IPN）結構，覆蓋于可再生的纖維素膜上，結果顯示復合膜具有更優(yōu)良的耐水性和尺寸穩(wěn)定性，對光的透過率優(yōu)于纖維素膜；掃描電鏡結果顯示在纖維素膜與 PU/木質素膜之間發(fā)生了化學交聯(lián)。

綜上所述，木質素在—NCO/—OH摩爾比比較低時，與軟段聚合多元醇協(xié)同和異氰酸酯反應將得到優(yōu)良的聚氨酯材料。在木質素基聚氨酯材料制備過程中，木質素分子充當了交聯(lián)劑和硬鏈段的雙重作用。

3 木質素在聚氨酯合成中的其它應用

近年來，木質素在聚氨酯膠黏劑、彈性體、涂料、乳液等方面的應用也受到了學者們的關注。

聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)良的化學黏結力，該類膠黏劑的耐沖擊性能和耐化學藥品性能均較好，尤其是耐低溫性能更優(yōu)。實驗證明，MDI與約等量的木質素廢液混合可用于壓制含水率為2%的刨花板[54]。Chahar等[55]發(fā)現(xiàn)當甘蔗木質素代替 50%聚乙二醇時，木質素-聚氨酯（LPU）的膠黏強度最高。

勒艷巧等[56]用從酶解玉米秸稈制備乙醇的殘渣中提取的酶解木質素替代部分聚乙二醇（PEG），采用一步法制備澆注型聚氨酯彈性體。酶解木質素的添加量增加會提高聚氨酯材料的拉伸強度和耐環(huán)己酮溶劑的溶脹性能，但伸長率有所下降，而酶解木質素型聚氨酯的耐熱性能并沒有降低。

程發(fā)等[57-59]報道了利用木材溶液代替聚醚制備聚氨酯涂料的研究，探討了木材溶液代替聚醚多元醇使用過程中，木材溶液的羥基值、相對分子質量及其分布規(guī)律，確定了適合制備聚氨酯涂料的最佳溶液化條件，制備出單、雙組分的聚氨酯涂料，并利用測試儀器研究了液化木材得到的聚氨酯樹脂的微觀結構和形態(tài)以及熱穩(wěn)定性能。

吳宇雄等[60]合成了木質素-丙烯酸酯乳液并將其與水性聚氨酯乳液進行復合改性。實驗結果表明，木質素-丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的復合改性對粒徑的影響并不顯著，但提高了聚氨酯乳膠膜的耐水性和熱穩(wěn)定性，但其耐溶劑甲苯性和拉伸強度有所下降。兩種乳液的復合同時降低了水性聚氨酯的成本。這也為木質素的工業(yè)化利用提供了一條可行途徑。

4 木質素應用于聚氨酯材料存在的問題和前景展望

木質素在自然界中含量相當豐富，據估計全世界每年約可產生6×1014t，木質素是一種極具潛力的資源，但用于化工及高分子材料方面的木質素卻僅占 1%。木質素具備熱塑加工的基本條件，但在世界范圍內利用其開發(fā)各種高分子產品的應用與產業(yè)化研究一直未取得突破性進展，其原因主要有以下幾個方面[61-62]。

（1）木質素結構復雜 木質素是聚酚類的三維網狀高分子化合物，不同于人工高分子化合物以及蛋白質、多糖等天然高分子具有規(guī)則結構并可用化學式表示，而木質素只能用代表木質素平均分子的結構模型來表示，是一種假定結構。所以，基于這種模型的木質素的研究、應用勢必存在一定的局限。同時，木質素物理化學性質的不均一性，其化學組成往往隨植物樹種、產地不同而變化，而且會隨著分離方法的不同發(fā)生各種結構改變，使得由木質素開發(fā)的產品品質控制存在困難，難以形成性能穩(wěn)定的商品。另外，在制漿造紙過程中催化劑的劇烈作用下，木質素的分子量下降并且分布范圍較寬，使其加工應用更加困難。

（2）相容性差 木質素在聚氨酯材料中的應用很大程度上還僅限于充當增強劑，并且填充率不高。這對于數(shù)量巨大的木質素資源來說意義不大。如果提高木質素在發(fā)泡材料中的含量，存在木質素與人工高分子材料不相容的問題，從而需要尋找合適的相容劑以提高兩者的相容性。

（3）共聚反應程度低 由于木質素本身結構的原因，木質素與人工高分子單體的接枝共聚反應程度還相當?shù)停荒芡耆M行，為進一步工業(yè)化帶來了一定的難度。從眾多的研究者中可以發(fā)現(xiàn)，木質素發(fā)生接枝共聚反應的條件相當嚴格，如絕對無水以及木質素預處理等，這對使用的儀器和設備提出了較高的要求。

（4）木質素型聚氨酯泡沫制備工藝復雜 木質素與多元醇合成聚氨酯泡沫時，需要對木質素進一步改性，在一定程度上增加了工藝的復雜性及產品的成本。同時，木質素作為多元醇合成聚氨酯泡沫還未見進行產業(yè)化應用的放大實驗的報道，說明工藝還存在一定的問題。

因此在未來的木質素聚氨酯工業(yè)中，如何使木質素充分參與到合成反應當中顯得更為重要。通過一定的化學手段進行改性促進木質素在高分子材料合成中的反應程度將成為研究的焦點。

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Research progress of lignin in synthesis of polyurethane materials

LI Yan1，HAN Yanming1，QIN Tefu1，CHU Fuxiang2（1Reseach Institute of Wood Industry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China；2Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Lignin is the second largest component of lignocellulosic biomass. The conversion of lignin with high efficiency and low cost is a key technology in commercial utilization of lignocellulosic biomass conversion. The utilization of lignin to replace part of polyols in polyurethane synthesis follows two main approaches：including direct utilization of lignin without any preliminary chemical modification and utilization of lignin with chemical modification. Direct utilization of lignin without chemical modification includes alkali lignin，lignosulfonate，kraft lignin and organosolvent lignin. Chemical modification includes hydroxylation modified lignin and nitration modified lignin. The problem as well as the development direction of lignin-based polyurethane materials are presented.

lignin；polyurethane；modification

TQ 328.3

A

1000-6613（2011）09-1990-08

2011-03-10；修改稿日期2011-04-12。

國家高技術研究發(fā)展計劃（國家863計劃，2010AA101703）、中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金（CAFINT2009K06）和國家自然科學基金（NSFC31000274）項目。

李燕（1982—），女，博士研究生，從事生物質材料研究。聯(lián)系人：儲富祥，研究員，博士生導師，主要從事膠黏劑和生物質材料等研究。E-mail chufuxiang@caf.ac.cn。