王萬福，李 果，雍興躍，劉 鵬，張曉飛，王際東

（1中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京100083；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

研究開發(fā)

油泥微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化

王萬福1，李 果2，雍興躍2，劉 鵬1，張曉飛1，王際東2

（1中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京100083；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

采用程序升溫技術(shù)研究了油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程。實驗結(jié)果表明，微波作用下，油泥熱轉(zhuǎn)化過程分為5 個階段，即快速升溫階段、干化階段、烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段、微波熱解階段和微波焚燒階段。在各階段中，油泥形態(tài)發(fā)生了顯著的變化。油泥微波焚燒殘渣作為微波吸收劑加入后，對微波熱轉(zhuǎn)化過程的升溫特征沒有明顯影響，但是可以加速微波熱解反應過程，而最終使得油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程時間顯著地縮短，有利于微波熱轉(zhuǎn)化過程的節(jié)能降耗。在微波熱解階段，開始有大量不凝氣生成，主要是H2和C1～C5成分，其中C2～C5含量最高；微波焚燒階段不凝氣量較多，C3～C5含量最低，H2含量最高?；厥找合嘤推分饕獊碜杂湍嘀袩N類物質(zhì)蒸發(fā)階段和微波熱解階段，其組成為23.95%汽油、65.44%柴油、31.06%重油。可見，油泥微波熱轉(zhuǎn)化生成油具有很好的品質(zhì)。微波800 ℃焚燒殘渣重金屬溶出量遠低于國家標準，符合國家排放標準要求。

程序升溫；微波加熱；油泥；熱轉(zhuǎn)化；微波吸收劑；微波熱解

油泥是在石油開采和石油化工過程中產(chǎn)生的危險含油固體廢棄物，同時又含很高利用價值的石油烴類，因此，如何實現(xiàn)其減量化、無害化、資源化處理一直是研究油泥問題的焦點[1]。基于熱轉(zhuǎn)化技術(shù)具有處理效率高、能固化油泥中重金屬等有害物質(zhì)、實現(xiàn)其無害化處理[2]等優(yōu)點，對油泥的熱轉(zhuǎn)化研究已成為趨勢[3]。微波作為熱轉(zhuǎn)化技術(shù)中一種新型加熱源，因其獨特的加熱原理[4]，與傳統(tǒng)熱源相比，具有效率高、選擇性強、產(chǎn)物PAHs含量少、環(huán)境污染小、易于控制等獨特的優(yōu)點[5]。目前，已有科研人員研究了油泥微波加熱過程中油泥質(zhì)量、含水率、微波功率的影響[6]，并發(fā)現(xiàn)將石墨作為微波吸收劑添加到油泥中能提高微波加熱速度和效率[7-8]。然而，采用微波加熱油泥仍存在著熱轉(zhuǎn)化時間長、能耗大的缺點，添加微波吸收劑對油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程的影響還未見報道。本文作者采用程序升溫技術(shù)對油泥進行微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化，研究微波熱轉(zhuǎn)化過程的特征和油泥形態(tài)變化。同時，分析微波熱轉(zhuǎn)化過程各階段氣、液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)出規(guī)律以及基本特性，并對固態(tài)殘渣產(chǎn)物進行有害性評價，為開展微波處理油泥提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為中石油所提供煉廠油泥，其組成見表1。

1.2 實驗裝置

圖1為自行研制的油泥微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化實驗裝置示意圖。實驗裝置由微波加熱爐、冷凝系統(tǒng)、液體計量系統(tǒng)、不凝氣凈化計量系統(tǒng)和電腦控制系統(tǒng)組成。微波加熱爐采用KQ800微波爐，最大功率6 kW。通過熱電偶實時監(jiān)測物料的溫度，采用PLC控制器，利用計算機控制程序采集物料溫度數(shù)據(jù)，并實時進行微波控制，以實現(xiàn)微波反應裝置的程序升溫。

表1 油泥的組成

圖1 微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化裝置示意圖

1.3 實驗方法

實驗前，用氮氣以300 mL/min流速對反應裝置及冷凝系統(tǒng)進行吹掃 5 min，確保整套裝置系統(tǒng)氣密性完好以及惰性氣氛實驗環(huán)境。將油泥經(jīng)微波800 ℃焚燒殘渣研磨后，按一定比例均勻添加到油泥中。通過計算機設(shè)定物料微波加熱終溫為800℃，微波爐加熱功率4 kW進行加熱。微波熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的高溫煙氣通過智能制冷循環(huán)機進行冷凝、收集，冷凝液體產(chǎn)物通過液體收集器收集后由液體計量器實時計量，不凝氣體則是通過氣體洗滌凈化器凈化后由濕式氣體流量計實時計量并取樣分析。最后，不凝氣實施燃燒處理排放，以保護環(huán)境。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

實驗采用SP-2100氣相色譜議，通過TCD和FID檢測器進行不凝氣組分分析；采用面積歸一法，對不凝氣組分進行定量分析；采用模擬蒸餾的方法，按照ASTM-D2887標準，采用安捷倫 7890A型 GC分析儀，對回收油品中汽油、柴油和重油含量進行分析；使用Z-8000原子吸收儀，采用無火焰的石墨爐原子吸收法，對經(jīng)過微波在800 ℃高溫下焚燒的油泥殘渣進行重金屬離子溶出量的測定；對計算機采集油泥溫度隨時間的變化，通過Origin軟件處理，得到升溫速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥微波熱轉(zhuǎn)化的過程

2.1.1 油泥微波焚燒殘渣添加量的確定

為了提高油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程的效率、節(jié)約能源，將微波焚燒殘渣作為微波吸收劑按比例添加到油泥中進行微波加熱，得到油泥微波熱轉(zhuǎn)化時間、油回收率與殘渣加入量的關(guān)系，見圖2。

由圖2可見，隨著微波焚燒殘渣加入量的增多，油泥微波熱轉(zhuǎn)化時間減少。當添加量為 2%時，微波熱轉(zhuǎn)化時間縮短為一半；超過 2%后，熱轉(zhuǎn)化時間減少幅度較小。在微波焚燒殘渣添加量為 2%時，油回收率達到最大值。由此可見，將微波焚燒殘渣作為微波吸收劑能夠有效地提高熱轉(zhuǎn)化效率。但是，過量的微波焚燒殘渣的添加會使油泥升溫過快，導致局部過熱，加劇縮合、縮聚反應的進行，致使結(jié)焦產(chǎn)物增多，造成油回收率的減小。因此，為了使油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程油回收率最高，應當將微波焚燒殘渣的添加量控制在2%左右為宜。

2.1.2 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程的特征

圖2 油泥微波熱轉(zhuǎn)化時間、油回收率與殘渣加入量的關(guān)系

圖3 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程特征圖

圖3為油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程特征圖。未添加與加入 2%油泥微波焚燒殘渣作為微波吸收劑后，油泥溫度隨時間變化關(guān)系曲線如圖3（a）所示，油泥升溫速率與溫度的關(guān)系見圖3（b）。

從圖3（a）可以看出，開始微波加熱后，油泥溫度從室溫快速上升到 100 ℃，然后緩慢升溫至150 ℃，伴隨大量的水生成。隨后，油泥溫度較快的升至440 ℃，有淺黃色油冷凝排出。之后，油泥緩慢升溫至 600℃，其過程時間很長，并且有大量的不凝氣和深黃色油排出。這可能是瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分在微波加熱作用下的裂解產(chǎn)物。一旦油泥溫度達到600 ℃后，油泥迅速升溫到800℃。這是因為高溫下油泥部分炭化，強化油泥微波吸收量加大，加快升溫速率的緣故?？梢?，油泥微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化過程可劃分為5個階段：室溫～100 ℃快速升溫階段、100～150 ℃干化階段、150～440℃烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段、440～600 ℃微波熱解階段、600～800 ℃微波焚燒階段。同時，油泥過長的熱解時間使得微波熱轉(zhuǎn)化油泥存在能耗大的缺點，需要添加微波吸收劑來加速微波熱轉(zhuǎn)化過程。

當油泥中添加 2%的焚燒殘渣后，其微波熱轉(zhuǎn)化過程時間明顯縮短，特別是微波熱解階段的時間顯著地減少，從而導致油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程時間減少。但是，在油泥中添加 2%的焚燒殘渣后，油泥微波熱轉(zhuǎn)化仍然保持著5個過程。

由圖3（b）可以看出，油泥在微波加熱后，開始時其升溫速率隨著油泥溫度升高而下降。在100～150 ℃階段，升溫速率維持在很小的范圍變化，這是由于該溫度段中水和少量輕組分蒸發(fā)，其微波加熱與蒸發(fā)消耗熱量基本處于平衡的緣故。在150～440 ℃階段，升溫速率隨著油泥溫度升高迅速增大，而后因烴類物質(zhì)的蒸發(fā)隨著溫度升高而再度降低。當油泥溫度達到440 ℃時，升溫速率很小且相對恒定，直到油泥升溫600 ℃，這是油泥中瀝青等質(zhì)重組分在微波加熱與微波催化作用下，其熱裂解反應吸熱所致。在 600～800 ℃溫度段內(nèi)，經(jīng)過熱裂解油泥無氧微波焚燒，產(chǎn)生大量不凝氣，其升溫速率因油泥中有機物炭化而增強了微波吸收能力，雖然得到加快，但是由于大量不凝氣將熱量帶出，最終導致物料升溫速率隨著溫度升高而逐漸降低。

當在油泥中添加油泥微波焚燒殘渣作為微波吸收劑后，在微波熱轉(zhuǎn)化過程中油泥升溫速率明顯加快，特別是熱解階段，但是各階段升溫速率變化特征都與未添加殘渣的油泥一樣，沒有明顯的變化。

2.1.3 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程形態(tài)的變化

在實驗過程中，觀察了油泥在微波熱轉(zhuǎn)化過程中的形態(tài)變化，結(jié)果如圖4所示。

從圖4（a）可見，在常溫下，未微波加熱的油泥為棕黑色。當油泥在微波輻射下加熱到 140 ℃時，此時油泥處于干化階段，油泥中水基本完全蒸發(fā)，油泥顏色變深，呈黑黃色，其表面覆蓋著一層油，見圖4（b）。隨著微波加熱溫度繼續(xù)上升至370℃時，油泥開始進入烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段，在部分輕質(zhì)油被蒸出之后，油泥完全變?yōu)楹谏?，如圖4（c）所示。之后油泥加熱到450 ℃進入微波熱解階段，在熱解過程中，油泥變?yōu)轲こ頎?，呈瀝青形態(tài)，見圖4（d）。一旦微波加熱溫度升高至600 ℃時，油泥開始進行微波焚燒階段，此時，油泥結(jié)焦，成為焦炭狀，油泥中的泥土變成黃紅色渣土，見圖4（e）。最后，當溫度升高至800 ℃，油泥經(jīng)無氧焚燒，變?yōu)楹谏吭?，見圖4（f）。

圖4 油泥在微波熱轉(zhuǎn)化過程中的形態(tài)變化

綜上可見，油泥微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化過程可劃分為5個階段：快速升溫階段、干化階段、烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段、微波熱解階段、微波焚燒階段。隨著溫度升高，油泥中水、油將逐步蒸發(fā)，瀝青質(zhì)重組分將發(fā)生熱解，油泥經(jīng)歷了不同物理、化學過程。在此過程中，油泥的形態(tài)發(fā)生了顯著的變化。將油泥800 ℃焚燒殘渣作為微波吸收劑，能夠有效地縮短熱轉(zhuǎn)化過程時間，但并不影響熱轉(zhuǎn)化各階段的特征，可以達到高效節(jié)能的目的。

2.2 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中不凝氣的特征

2.2.1 不凝氣的產(chǎn)出規(guī)律

圖5給出了油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中不凝氣總量隨溫度變化的曲線。

從圖5可以看出，在440～600 ℃的微波熱解階段，油泥在微波加熱作用下熱解，開始迅速產(chǎn)生大量的不凝氣。在此階段，不凝氣量急劇增加，并占到了總量的 50.0%左右。而在 600～800 ℃微波焚燒階段，油泥在無氧環(huán)境下焚燒，產(chǎn)生高溫煙氣，其不凝氣量隨著溫度的升高而增多。

圖5 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程不凝氣生成曲線

與此相反，在室溫～100 ℃的快速升溫階段，油泥受到微波加熱后，反應器中的氮氣因溫度升高而受熱膨脹排出。在 100～150 ℃干化階段，油泥經(jīng)加熱產(chǎn)生水蒸氣冷凝為液體，基本沒有不凝氣產(chǎn)生。之后，在 150～440 ℃烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段，由于油泥微波加熱，烴類物質(zhì)蒸發(fā)為氣體最后都經(jīng)冷凝成液體，只有少量不凝氣生成。

2.2.2 微波熱轉(zhuǎn)化過程中不凝氣分析

在不凝氣產(chǎn)出規(guī)律研究的基礎(chǔ)上，采用SP-2100氣相色譜議，對不凝氣進行了分析，結(jié)果見圖6。

圖6 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中不凝氣的色譜圖

由圖6所示可見，不凝氣TCD檢測依次出峰順序為H2、N2+O2、CO和CO2。FID檢測依次出峰順序為 CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C2H2、i-C4H10、n-C4H10、1-C4H8、i-C4H8、cis-C4H8、i-C5H12、n-C5H12、i-C5H10和C4H6。采用面積歸一法，對不凝氣組分進行定量分析，結(jié)果見圖7。

從圖7可知，在烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段，產(chǎn)生含烴氣體因大部分被冷凝，不凝氣中C1～C5和H2含量最低，致使N2和O2含量相對最高。在微波熱解階段，因油泥中瀝青等質(zhì)重組分在微波加熱與微波催化作用下發(fā)生熱裂解反應，由此不凝氣中 C2～C5成分相對最多。由于在微波焚燒階段中，大分子氣體高溫分解為小分子氣體，因此，在不凝氣中 H2和 C1含量相對最高，C2含量相對烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段較高，C3～C5含量最低。

2.3 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中冷凝液的特征

2.3.1 冷凝液產(chǎn)出規(guī)律的特征

圖8為冷凝液量隨溫度的變化關(guān)系。

圖7 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程各階段不凝氣組分體積分數(shù)

圖8 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程冷凝液生成曲線

從圖8可以看出，在室溫～100 ℃快速升溫階段，沒有液體產(chǎn)生。之后，在 100～150 ℃干化階段，油泥受到微波加熱后，水蒸發(fā)，大量水蒸氣快速冷凝為水，冷凝液量明顯上升。在 150～440 ℃烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段，主要為油泥中烴類物質(zhì)蒸發(fā)，其冷凝后的液體為淺黃色的油。隨后，在440～600℃微波熱解階段，油泥在微波加熱作用下熱解，快速產(chǎn)生大量深黃色油，是主要的產(chǎn)油階段。最后，在 600～800 ℃微波焚燒階段，基本沒有冷凝液產(chǎn)出。

2.3.2 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中回收油品分析

為了研究冷凝后回收液相油品的構(gòu)成及其含量，按照ASTM-D2887標準，進行了模擬蒸餾分析，結(jié)果如圖9。

從圖9可見，隨溫度升高，回收油中組分不斷被蒸餾，在溫度達到447℃時，蒸餾結(jié)束。在180 ℃以下，餾分占23.95%，為汽油；在180～350 ℃溫度段，餾分占65.44%，為柴油；當溫度達350 ℃以上時，餾分占10.61%，為重油。以上表明了油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中回收油構(gòu)成主要以柴油為主。

從圖9可得，柴油所占比例最大，柴油和汽油的總量達到 90%。可見，采用微波技術(shù)，對油泥進行熱轉(zhuǎn)化，可以有效地回收油泥中的油類物質(zhì)，得到品質(zhì)較好的油品，能夠?qū)崿F(xiàn)油泥的資源化利用目標。

2.4 油泥微波熱轉(zhuǎn)化殘渣毒性評價

為了研究油泥經(jīng)過微波處理后，焚燒殘渣中重金屬離子溶出量是否符合國家要求，按照國標《固體廢物浸出毒性浸出方法》（GB 5086.2—1997），使用 Z-8000原子吸收儀，對油泥以及經(jīng)微波加熱到800 ℃的殘渣中總鉻、六價鉻、總砷、總鉛溶出量進行了分析測定，其結(jié)果見表2。

圖9 油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程生成油品模擬蒸餾曲線

表2 油泥和殘渣重金屬離子溶出量分析

從表2的分析結(jié)果可見，油泥中總砷含量未達到國家排放標準要求。但是，經(jīng)過微波程序升溫加熱到800 ℃時，所得殘渣重金屬的溶出量卻顯著地低于國家標準《固體廢物浸出毒性浸出方法》中浸出毒性鑒別標準值，并且總鉻和總砷含量都減少了98%以上。這說明油泥經(jīng)過微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化，一方面可以回收油泥中的油品，另一方面完全可以達到油泥的無害化處置目標。因此，微波熱轉(zhuǎn)化技術(shù)可以無害化處理油泥，實現(xiàn)達標排放的目標。

3 結(jié) 論

（1）油泥微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化過程分為 5個階段：快速升溫階段、干化階段、烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段、微波熱解階段和微波焚燒階段。油泥在微波熱轉(zhuǎn)化過程中，經(jīng)歷了物理、化學過程，其形態(tài)發(fā)生了顯著的變化。油泥微波焚燒殘渣作為微波吸收劑能有效地縮短微波熱轉(zhuǎn)化時間，降低能耗。

（2）在油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中，其不凝氣主要為H2、CO和C1～C5的有機氣體構(gòu)成。從微波熱解階段開始，才有大量不凝氣生成。其中，C2～C5含量最高。在微波焚燒階段，不凝氣中H2和C3～C5含量最低。

（3）在油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程中，回收油品主要來自烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段和微波熱解階段。其中，23.95%汽油、65.44%柴油、31.06%重油。微波800℃焚燒殘渣重金屬溶出量遠低于國家標準，符合國家排放標準要求。

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Microwave thermal inversion of oily sludge by programmed temperature increasing

WANG Wanfu1，LI Guo2，YONG Xingyue2，LIU Peng1，ZHANG Xiaofei1，WANG Jidong2
（1CNPC Institute of Safety and Environmental Protection，Beijing 100083，China；2Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The microwave thermal inversion process of oily sludge was studied by programmed temperature increasing. Results show that the microwave thermal inversion process can be divided into 5 stages：temperature rapidly-increasing stage，microwave drying stage，microwave evaporation stage of heavy hydrocarbon，microwave pyrolysis stage and microwave burning stage. At each stage，the appearance of oily sludge significantly changes. There are no significant effects of microwave absorbent，which was produced in the microwave burning processes of oily sludge，on the characteristics of microwave thermal conversion process. However，microwave absorbent accelerates the microwave pyrolysis process，resulting in time decreasing for whole microwave thermal inversion process of oily sludge with less energy consumption. A large volume of non-condensable gases are generated from the microwave pyrolysis stage，which are mainly composed of H2and C1～C5with higher portion of C2～C5. Much more non-condensable gases are produced at the microwave burning stage compared with that at microwave pyrolysis stage，in which there are higher content of H2and less C3～C5. Recovered liquid oil，which is composed of 23.95% gasoline，65.44% diesel and 31.06%heavy oil，is largely generated at microwave evaporation stage and microwave pyrolysis stage of oily sludge，indicating that the recovered oil frommicrowave thermal inversion process of oily sludge has better quality. The concentrations of dissolved heavy metal ions from remains are far below the allowable values specified in Chinese National standard（GB5086.2—1997）.

programmed temperature；microwave heating；oily sludge；thermal conversion；microwave absorbent；microwave pyrolysis

X 705；X 741

A

1000–6613（2011）10–2310–07

2011-04-03；修改稿日期2011-04-27。

國家科技支撐計劃項目（2008BAC43B03）。

王萬福（1966—），男，高級工程師，從事油田及煉化污水污泥處理技術(shù)方法、工藝與配套設(shè)備的研究開發(fā)和推廣工作。聯(lián)系人：雍興躍。E-mail yongxy@mail.buct.edu.cn。