謝文俊，何雨石，廖小珍，馬紫峰

（上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，電化學(xué)與能源技術(shù)研究所，上海 200240）

進(jìn)展與述評(píng)

不同形貌Li4Ti5O12負(fù)極材料的研究進(jìn)展

謝文俊，何雨石，廖小珍，馬紫峰

（上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，電化學(xué)與能源技術(shù)研究所，上海 200240）

作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，Li4Ti5O12因具有“零應(yīng)變”特性而廣受關(guān)注。由于材料的形貌對(duì)性能有著直接的影響，因而 Li4Ti5O12的形貌控制成為研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了包括納米顆粒、納米線、納米棒、納米纖維、納米管、納米片、薄膜以及多孔結(jié)構(gòu)等不同形貌 Li4Ti5O12的制備方法和性能研究的最新進(jìn)展，并對(duì)Li4Ti5O12的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。

Li4Ti5O12；形貌；負(fù)極材料；鋰離子電池

近年來，隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，鋰離子電池作為新一代二次電池的代表而廣受關(guān)注。而負(fù)極材料作為鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，對(duì)電池性能起著關(guān)鍵的作用。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是碳/石墨等碳基材料[1]，但其在高倍率下的安全性能有待提高，而且抗過充能力差，這使得其在電動(dòng)車等領(lǐng)域的應(yīng)用受限制。

Li4Ti5O12是具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)陣群為 Fd3m，具有三維鋰離子遷移網(wǎng)狀通道，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為 2×10－8cm2/s，比普通碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。充放電程中，每個(gè)Li4Ti5O12分子可以嵌入3個(gè)鋰離子，理論容量為175mAh/g[3]。Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”嵌入型電極材料，其具有循環(huán)性能穩(wěn)定、抗過充性能好、熱穩(wěn)定性好以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但 Li4Ti5O12材料電導(dǎo)率（20℃時(shí)）僅 10－13S/cm[4]，高倍率性能不理想。由于不同的形貌對(duì)材料與電解液的接觸面積，材料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑的混合程度以及鋰離子在材料中的擴(kuò)散距離和速度等都有較大影響，因此很多研究者希望通過對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行形貌修飾來改善其性能。本文對(duì)不同形貌Li4Ti5O12的制備方法進(jìn)行了分析和評(píng)述。

1 Li4Ti5O12納米顆粒

Li4Ti5O12顆粒隨著粒徑的減小，鋰離子的遷移路徑縮短，同時(shí)比表面積的增大使得電極材料和電解液接觸面積增加，從而增加了鋰離子脫嵌和電荷傳遞的面積，減小反應(yīng)極化，而且在電極片制備過程中，Li4Ti5O12能夠更均勻的與導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合，增加電極導(dǎo)電性。

一般情況下，純的尖晶石型Li4Ti5O12的形成需要經(jīng)過一個(gè)高溫長時(shí)間的煅燒過程，而在這個(gè)過程中很容易導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚。因此一些研究者通過降低煅燒溫度或縮短煅燒時(shí)間來制備納米Li4Ti5O12顆粒。Cheng等[5]以Li2CO3和TiO2為原料，LiCl作為熔融鹽，在750 ℃時(shí)煅燒1 h即可得到晶型較好的高純度Li4Ti5O12，平均粒徑在100 nm左右。這種熔融鹽法中由于加入的熔融鹽在較低溫時(shí)已成為液態(tài)，固液界面具有更大的有效反應(yīng)面積，同時(shí)在液相中，反應(yīng)物具有更大的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而可以降低反應(yīng)溫度縮短反應(yīng)時(shí)間。Rahman等[6]也采用熔融鹽法在 400 ℃時(shí)煅燒3 h就得到的Li4Ti5O12- TiO2混合物，比表面積高達(dá)76.43 m2/g，粒徑只有幾十納米。

在高溫煅燒之前，先將反應(yīng)物球磨也可以減小產(chǎn)物的粒徑，Wang等[7]采用球磨法制備了Li4Ti5O12顆粒，作者通過改變球磨時(shí)間獲得了不同粒徑的Li4Ti5O12顆粒，球磨時(shí)間從0 min增加到120min時(shí)，顆粒粒徑從900 nm減少到150 nm，但是對(duì)顆粒形貌基本沒有影響。材料的倍率性能隨著粒徑減小而增加，當(dāng)放電倍率從1 C增加到10 C時(shí)，放電比容量衰減分別為47.4%（球磨時(shí)間0 min）、32.9%（球磨時(shí)間60 min）、23.4%（球磨時(shí)間120 min）。

用微波加熱也可以代替高溫煅燒過程合成納米材料，微波的高能量快速加熱可瞬間反應(yīng)制備Li4Ti5O12，進(jìn)而減少反應(yīng)物團(tuán)聚[8-9]。Li等[9]以Li2CO3和TiO2為原料，先用研缽將反應(yīng)物充分混合，再在700 W功率下微波15 min就可制得粒徑40～50 nm的Li4Ti5O12顆粒，在0.1 mA/cm2、0.4 mA/cm2條件下充放電，首次放電比容量分別可達(dá)162 mAh/g、135 mAh/g，顆料形貌見圖1 。

圖1 Li等[9]微波法制備得到的Li4Ti5O12顆粒

溶膠凝膠法是一種常見的納米顆粒制備方法[10-16]。Venkateswarlu等[11]采用溶膠凝膠法成功制備出平均粒徑39 nm的Li4Ti5O12顆粒，研究者以鈦酸異丙酯和乙酸鋰為原料，乙醇為溶劑，凝膠熱處理溫度為800 ℃。得到的Li4Ti5O12以金屬鋰為對(duì)電極，充放電截止電壓為0.01～1.75 V時(shí)，在0.1 C倍率下充放電比容量分別高達(dá) 242 mAh/g、255 mAh/g。充放電截止電壓為1.0～2.0 V時(shí)，在0.2 C倍率下充電比容量僅為126 mAh/g。在溶膠凝膠過程中，加入螯合劑可以減慢凝膠速度，制得粒徑更小、分布更均勻的材料。Hao等[12-15]分別以乙酸、檸檬酸、草酸、三乙醇胺為螯合劑，制備出不同粒徑的Li4Ti5O12顆粒，其中以三乙醇胺為螯合劑時(shí)得到的平均粒徑最小，約為80 nm。當(dāng)充放電電流密度為 0.5 mA/cm2時(shí)，其首次放電比容量可達(dá) 170 mAh/g ，30次循環(huán)后仍可以保持在150 mAh/g。此外，在溶膠凝膠過程中，加入表面活性劑可以提高顆粒分散度，有效阻止顆粒在高溫下的團(tuán)聚。Jiang等[16]用 P123作為表面活性劑，以鈦酸異丙酯和乙酸鋰為原料采用溶膠凝膠法制備了高分散度的納米Li4Ti5O12顆粒，對(duì)比未加P123所制備的Li4Ti5O12，雖然平均粒徑都在60 nm左右，但是未加P123的Li4Ti5O12顆粒發(fā)生團(tuán)聚，二次顆粒達(dá)12 μm，比表面積為2.2 m2/g，而加入了P123的Li4Ti5O12顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，比表面積達(dá)11 m2/g。在高倍率電流情況下，加入 P123所制得的 Li4Ti5O12材料明顯性能更好，以1 A/g電流密度進(jìn)行充放電時(shí)，放電比容量是未加 P123所制得的 Li4Ti5O12材料的3倍。

通過在反應(yīng)物中加入添加劑以減小高溫反應(yīng)時(shí)的顆粒團(tuán)聚，也可以得到納米 Li4Ti5O12顆粒。Matsui等[17]以乙酸鋰和二氧化鈦為原料，先研磨混合好后在500 ℃下預(yù)燒1 h，再加入苯基丙氨酸并球磨，最后在700 ℃下煅燒1 h，得到平均粒徑為（70 ±10）nm，相純度97%以上的Li4Ti5O12顆粒，其中加入的氨基酸在反應(yīng)過程中阻止了—OH自發(fā)轉(zhuǎn)化成橋連的—O—的過程，從而一定程度上阻止了產(chǎn)物顆粒在煅燒過程中的團(tuán)聚。

除了對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)外，還有一些研究者采用新的方法合成納米粒徑的Li4Ti5O12顆粒。Kim等[18]采用多元醇法成功的制備了晶型較好，粒徑分布在6～8 nm的Li4Ti5O12顆粒。作者以乙二醇為溶劑，鈦酸異丙酯和超氧化鋰為原料，在197 ℃條件下回流48 h，然后過濾再在100 ℃條件下干燥12 h，最后500 ℃條件下煅燒3 h得到Li4Ti5O12材料。這種方法克服了通常液相法合成納米材料過程中可能遇到的晶型不完整或者晶粒較大的缺點(diǎn)。Ernst等[19]以鈦酸異丙酯和丁醇鋰為原料，采用火焰噴霧熱解法直接制備出了純度約為85%的Li4Ti5O12顆粒，粒徑在7～30 nm。

納米Li4Ti5O12顆粒雖然具有較好的倍率性能，但是其本身也存在著很多固有的缺陷：納米Li4Ti5O12材料的環(huán)境適應(yīng)能力相對(duì)較差。Allen等[20]研究表明由于半導(dǎo)體材料的顆粒間接觸電阻會(huì)隨著溫度的降低而顯著升高，納米Li4Ti5O12顆粒會(huì)因?yàn)闇囟鹊慕档褪沟妙w粒間電荷傳遞成為速控步驟，從而導(dǎo)致其在低溫環(huán)境下倍率性能低于粒徑較大的Li4Ti5O12顆粒；納米Li4Ti5O12顆粒由于具有更大的比表面積，表面活性點(diǎn)增加、活性增強(qiáng)，因此可能會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致不可逆比容量的增加；此外由于鋰電池使用的隔膜通常具有微米級(jí)的孔徑，因此脫落的納米 Li4Ti5O12顆粒可能會(huì)穿過隔膜造成不可逆容量的增加。

2 Li4Ti5O12 納米線/管/棒/纖維

一維納米材料作為納米材料重要組成部分，包括納米管、納米線、納米棒、納米纖維等不同形貌，其制備方法很多。但是現(xiàn)有的一維納米形貌Li4Ti5O12的制備方法主要集中在以一維納米鈦氧化物為前體，通過離子交換得到。

Li等[21]分別以鈦酸納米管/納米線為前體，將其置于氫氧化鋰溶液中采用水熱離子交換法制備出相應(yīng)形貌的高純度尖晶石型 Li4Ti5O12納米管和納米線，表面積分別高達(dá)237.6 m2/g和126.7 m2/g。研究表明水熱離子交換時(shí)的溫度和 pH值對(duì)材料的純度起著關(guān)鍵的作用，當(dāng)水熱溫度較低或 pH值較低時(shí)，即使延長水熱時(shí)間也不能制備出純相的Li4Ti5O12。Li等[22]將鈦酸鈉納米管置于氫氧化鋰溶液中，在超聲條件下進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過熱處理得到 Li-Ti-O化合物納米管。研究表明，隨著熱處理溫度的增加，納米管的結(jié)構(gòu)慢慢消失，到600 ℃時(shí)，納米管變成了納米棒。但是通過這種方法制備的 Li-Ti-O化合物并不是純相的尖晶石型Li4Ti5O12。

Li等[23]將自制的鈦酸納米棒放入氫氧化鋰溶液中進(jìn)行水熱離子交換，再經(jīng)熱處理得到棒狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12材料。文章考察了水熱溫度、氫氧化鋰濃度以及熱處理溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，研究表明，當(dāng)水熱溫度過高，達(dá)到150 ℃時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀；當(dāng)氫氧化鋰濃度較低時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有TiO2雜質(zhì)，而當(dāng)氫氧化鋰濃度過高時(shí)又會(huì)出現(xiàn)Li2TiO3；隨著熱處理溫度的升高，材料結(jié)晶度變好，但是納米棒表面會(huì)出現(xiàn)小顆粒；在水熱溫度為100 ℃，氫氧化鋰濃度為0.8 mol/L，熱處理溫度為800 ℃條件下獲得的Li4Ti5O12性能最好。以50 mA/g進(jìn)行充放電，首次放電比容量為156.2 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量仍有147.5 mAh/g，而以1600 mA/g大電流密度充放電時(shí)，放電比容量仍可達(dá) 133.8 mAh/g。

除上述離子交換法之外，Kim等[24]將自制的二氧化鈦納米線和乙酸鋰混合，通過800 ℃熱處理直接得到直徑約為150 nm的Li4Ti5O12納米線。Zhao等[25]以乙酸鋰和銳鈦礦型二氧化鈦為原料，乙二醇為溶劑，采用改進(jìn)水熱法可直接得到納米棒狀結(jié)構(gòu)。而 Lu等[26]以鈦酸異丙酯和乙酰丙酮鋰為原料，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出由一維納米纖維組成的三維結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12。

圖2 Li等[21]制備的Li4Ti5O12納米管/棒TEM圖像

3 Li4Ti5O12納米片

納米片狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠很好地縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，增加電極材料和電解液的接觸，但是其穩(wěn)定性較差，很多研究者制成了由納米片組成的較為穩(wěn)定的三維納米結(jié)構(gòu)。

Yang等[27-31]利用水熱法成功制備出由納米片組成的不同形貌Li4Ti5O12。他們以乙二醇作為溶劑，采用水熱法制備出由納米片組成的“花朵”狀Li4Ti5O12[29]，每個(gè)花朵狀結(jié)構(gòu)直徑約300～500 nm，由數(shù)片200 nm大、厚度幾個(gè)納米的納米片構(gòu)成。材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，在8 C倍率下，首次放電比容量仍可達(dá)165.8 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量仍有152 mAh/g。之后，他們通過先合成無定形鈦酸，再以此為原料通過水熱法和熱處理成功制備了由納米片組成的 Li4Ti5O12空心微球結(jié)構(gòu)[30]，并對(duì)比了其與分散的 Li4Ti5O12納米片的性能。結(jié)果表明：Li4Ti5O12空心微球因?yàn)榫哂泻芎梅€(wěn)定性和孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)131.2 m2/g，而分散的Li4Ti5O12納米片由于不穩(wěn)定會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，比表面積較小，只有 104.3 m2/g；在高倍率條件下，Li4Ti5O12空心微球具有更高的容量，在50 C倍率下穩(wěn)定的放電比容量仍高達(dá) 131 mAh/g。此外，還可以直接以鈦酸異丙酯和氫氧化鋰為原料，通過水熱法制備出層狀結(jié)構(gòu)水合鈦酸鋰（HLTO），再經(jīng)熱處理獲得了由納米片組成的鋸齒狀結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12[31]，得到的材料具有非常好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能，在57 C倍率下進(jìn)行200次循環(huán)后可逆容量仍有132 mAh/g。

片狀 Li4Ti5O12的制備大多都是以鈦酸異丙酯為原料，而Lai等[32]則以硫酸氧鈦為原料，通過水熱法得到純尖晶石型Li4Ti5O12，納米片厚度在十幾個(gè)納米，隨機(jī)的組合在一起，并沒有形成特殊的形狀。材料具有很好的倍率性能，以1.1 C進(jìn)行充放電時(shí)，容量只有 147.3 mAh/g，但是電流密度增加至11.1 C時(shí)仍有128 mAh/g。這種材料的高倍率充放電性能不僅與其高比表面積和良好的導(dǎo)電性能有關(guān)，而且其具有的片狀結(jié)構(gòu)在充放電時(shí)的法拉第電容效應(yīng)也有利于增加其大電流充放電性能。此外片狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12一般都是通過水熱法制備而成，而Sato等[33]則先制備出 (Ti0.91O2)－0.36片狀結(jié)構(gòu)，再通過離子交換得到片狀結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。

圖3 Chen等[31]制備的Li4Ti5O12材料TEM圖像

4 Li4Ti5O12薄膜

由于薄膜電池相對(duì)于常規(guī)電池具有設(shè)計(jì)簡單、易于微型化等特點(diǎn)，其發(fā)展倍受關(guān)注。作為一種極具應(yīng)用前景的Li4Ti5O12材料，其薄膜的研究也因此越來越受重視。目前常見的Li4Ti5O12薄膜制備方法包括磁控濺射[34]、脈沖激光沉積[35]、靜電噴霧沉積[36]、旋轉(zhuǎn)涂布[37]等方法。

Wang等[34]以Au/Ti/SiO2/Si為基底，采用磁控濺射的方法成功制備了有著多孔柱狀結(jié)構(gòu)的薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，金作為集流體以及Li4Ti5O12和基底的緩沖層，其擇優(yōu)取向?qū)i4Ti5O12晶型的生長起著非常重要的作用；磁控濺射過程中，沉積的溫度不僅影響著Li4Ti5O12的結(jié)晶度，還對(duì)其表面形貌有著重要影響，沉積溫度為 700 ℃條件下得到的 Li4Ti5O12薄膜厚度約為230 nm，表面粗糙，有著很好的結(jié)晶度，在低電流密度下充放電，首次放電比容量接近理論容量。Li等[35]以Pt/Ti/SiO2/Si為基底采用脈沖激光沉積和熱處理成功制備了Li4Ti5O12薄膜，考察了不同熱處理溫度下薄膜的形貌和電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的增加，粒徑逐漸增大，將導(dǎo)致無序孔結(jié)構(gòu)增加，從而促進(jìn)了電解液和電極的接觸，有利于鋰離子的嵌入脫出，但是粒徑的增大會(huì)增加鋰離子的脫嵌路徑以及電荷傳遞的阻力，同時(shí)由于鋰離子嵌入脫出過程中的機(jī)械應(yīng)力增加，也會(huì)削弱薄膜和基底的結(jié)合程度。綜合這些因素，在 700 ℃下熱處理得到的Li4Ti5O12材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.59 C和3.45 C倍率下穩(wěn)定的放電比容量分別可達(dá)157 mAh/g和146 mAh/g 。

圖4 Li等[35]制備的Li4Ti5O12薄膜截面SEM圖像

Yu等[36]以鈦酸四丁酯和乙酸鋰為原料，鉑為基底，采用靜電噴霧沉積的方法制備出多孔薄膜電極，電極材料中雖然未加入任何導(dǎo)電劑，但仍具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在C/18倍率下首次放電比容量接近理論容量，穩(wěn)定可逆容量可達(dá)150 mA/g，首次充放電后的每次循環(huán)庫倫效率接近 100%。Rho等[37]先采用溶膠凝膠法制備出 Li-Ti-O溶膠，再通過反復(fù)的旋轉(zhuǎn)涂布和熱處理獲得了約1μm厚的薄膜。作者采用循環(huán)伏安、交流阻抗、恒電位間歇滴定法3種不同的方法獲得了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，分別為 10－11cm2/s、10－10～10－12cm2/s、10－11～10－12m2/s。

5 Li4Ti5O12多孔結(jié)構(gòu)

5.1 Li4Ti5O12多孔微球

Jiang等[38]采用溶膠-凝膠法，以碳球?yàn)槟０宄晒χ苽涑鼍哂形⒚壮叽纭⒈”?、大孔中空球狀結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。研究發(fā)現(xiàn)薄的空心球壁縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，大量的孔結(jié)構(gòu)增加了材料和電解液的接觸面積，同時(shí)也能與導(dǎo)電劑充分混合提高導(dǎo)電性能，從而使材料具有很好的比容量和高倍率性能。在2.86 C和5.7 C倍率下第二次循環(huán)的放電比容量分別可達(dá) 151 mAh/g 和121 mAh/g，而且不同倍率下的循環(huán)性能都較好。Huang等[39]以 P123作為乳化劑，采用微乳液法制備出具有中空微球結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。空心球直徑約為1 μm，由直徑約為100 nm的納米顆粒組成。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明材料具有很好的高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能，在20 C倍率下，穩(wěn)定的放電比容量可達(dá)95 mAh/g，在2 C倍率下循環(huán)500次后，平均每次循環(huán)容量損失僅為 0.01%。多孔結(jié)構(gòu)的制備通常需要加入模板或其他輔助劑，但 Tang等[40]采用溶劑熱法，通過控制乙醇比例，在無模板和其它輔助劑的情況下制備出了具有介孔微球結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12（圖 5）。材料直徑約為 300 nm，由直徑20 nm左右的顆粒組成，孔徑在5～10 nm左右，比表面積高達(dá)165.9 m2/g，孔容量達(dá)0.46 m3/g，振實(shí)密度只有0.81 g/m3。有很好的倍率和循環(huán)性能，分別在30 C和20 C倍率下循環(huán)200次后放電比容量仍有114 mAh/g和125 mAh/g。

圖5 Tang等[40]制備的Li4Ti5O12空心微球

上述方法制備多孔結(jié)構(gòu) Li4Ti5O12都采用有機(jī)鈦源為原料，而Shen等[41]則以直接以粒徑約10 nm的銳鈦礦型二氧化鈦和氫氧化鋰為原料，通過水熱反應(yīng)和熱處理得到了含有少量 Li2TiO3的 Li4Ti5O12多孔微球結(jié)構(gòu)，微球直徑在4 μm左右，由粒徑33 nm左右的顆粒組成，微球中孔徑分布在2.6～30.3 nm，比表面積為57.3 m3/g（圖6）。水熱過程中多孔微球的形成過程大致為：氫氧根離子和水進(jìn)入二氧化鈦納米顆粒的鈦離子或者晶格氧之間形成鈦氧的水合物，然后鈦的水合物與鋰離子形成過飽和粒子并沉淀在 TiOx表面，這樣就形成了一個(gè)連續(xù)的 Li-Ti-O層結(jié)構(gòu)，鋰離子一直反應(yīng)至消耗掉全部的二氧化鈦。形成的 Li-Ti-O納米顆粒具有非常高的表面能量，從而使得各個(gè)粒子互相團(tuán)聚，進(jìn)而形成了由小的納米顆粒組成的大直徑微球。大量的孔道結(jié)構(gòu)給了鋰離子與Li4Ti5O12足夠大的接觸面積，而且具有較短的離子擴(kuò)散距離和電子傳輸距離，使得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在 20 C倍率下放電比容量仍有92.3 mAh/g，在2 C倍率下循環(huán)200次后，放電比容量仍可以達(dá)到初始容量的95.2%。

圖6 水熱法制備Li4Ti5O12空心微球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[41]

Ju等[42]采用噴霧熱解法，以鈦酸異丙酯和硝酸鋰為原料，通過改變添加劑的量控制產(chǎn)物的形貌。研究表明，當(dāng)有機(jī)物添加劑濃度過高或過低時(shí)都會(huì)出現(xiàn)中空球狀Li4Ti5O12。而Hsiao等[43]則采用噴霧干燥法，通過直接改變?cè)狭郊纯色@得實(shí)心球狀和多孔球狀 Li4Ti5O12。研究表明：以直徑為 21nm的二氧化鈦為原料所制備的前體在熱處理中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，變成粒徑約 880 nm的實(shí)心球狀Li4Ti5O12，而以直徑210 nm的二氧化鈦為原料所制備的前體在熱處理過程中，粒徑僅僅從210 nm增加到220 nm，形成了多孔球狀Li4Ti5O12。

5.2 Li4Ti5O12三維有序多孔結(jié)構(gòu)

Sorensen等[44]以聚甲基丙烯酸酯球?yàn)槟０澹运穆然伜筒菟徜嚍槌跏荚?，通過控制不同原料用量制備出了具有不同壁厚和孔隙率的微米尺寸三維有序大孔Li4Ti5O12。研究發(fā)現(xiàn)，前體填充量的不同沒有改變構(gòu)成管壁的納米粒子粒徑，但可以改變管壁厚度和孔隙率大小。管壁較薄的Li4Ti5O12具有更好的電化學(xué)性能，可能是其具有較大的孔結(jié)構(gòu)，能提供與電解液更大的接觸面積以及較短的鋰離子遷移路徑，同時(shí)管壁的小角晶界對(duì)導(dǎo)電性的提高也起著很重要的作用。但是該方法所制備的材料中含有少量Li2TiO3和TiO2。而Woo等[45]以聚苯乙烯為模板，結(jié)合溶膠凝膠成功制備了不含雜質(zhì)相、80 μm厚的三維有序大孔Li4Ti5O12。

5.3 Li4Ti5O12其它多孔結(jié)構(gòu)

Yuan等[46]以鈦酸四丁酯為原料制備出硝酸氧鈦，再加入硝酸鋰、甘氨酸及活化的纖維素，之后在 80 ℃條件下干燥幾個(gè)小時(shí)，將所得到的前體加熱到250 ℃進(jìn)行燃燒，最后進(jìn)行熱處理得到片狀帶孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。研究表明：燃燒產(chǎn)物需要經(jīng)過高于 700 ℃的熱處理才能得到純相的 Li4Ti5O12材料。而Prakash等[47]以硝酸氧鈦和硝酸鋰為原料，甘氨酸為燃料，采用溶液燃燒法一步就獲得了純相的Li4Ti5O12，它具有由粒徑20～50 nm的顆粒組成的多孔片狀結(jié)構(gòu)，孔直徑大部分分布在150 nm～1.5 μm 之間（圖 7）。材料具有很好的電化學(xué)性能，在 0.5 C和 100 C倍率下，首次容量可達(dá) 170 mAh/g和70 mAh/g，而且在不同倍率下均有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除以上形貌外，Zhao等[25]采用改進(jìn)水熱法，在90 ℃和常壓下，以氫氧化鋰和銳鈦礦型二氧化鈦為原料時(shí)，通過使用不同的溶劑制備出不同形貌的Li4Ti5O12；溶劑為乙二醇時(shí)可得到粒徑約20 nm的顆粒，溶劑變?yōu)橐掖蓟虍惐紩r(shí)則分別得到六角星形、花瓣?duì)钚蚊病?/p>

6 結(jié) 語

圖7 Prakash等[47]制備的多孔片狀結(jié)構(gòu)

目前，Li4Ti5O12納米顆粒的制備方法很多，但是能真正進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的卻很少，而且納米粒徑Li4Ti5O12存在環(huán)境適應(yīng)性較差和可逆容量損失較大等固有缺陷。一維形貌Li4Ti5O12能夠很好的提高材料的倍率性能。但是其制備方法較少，一般需要采用相應(yīng)形貌的鈦氧化合物作為前體，通過離子交換獲得。Li4Ti5O12納米片單獨(dú)存在不穩(wěn)定，不過由納米片構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)能夠很好地解決穩(wěn)定性問題，而且具有非常優(yōu)異的高倍率性能，但是其振實(shí)密度較小。三維有序大孔形貌的Li4Ti5O12制備成本較高，難以將其商業(yè)化。Li4Ti5O12空心微球的制備方法很多，而且制備出材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，這種形貌是今后包括Li4Ti5O12在內(nèi)許多電極材料的理想形貌。隨著薄膜電池的研究越來越多，如何制備出高性能Li4Ti5O12薄膜也必將會(huì)越來越受關(guān)注。

總的說來，目前研究者對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行形貌控制的主要目的是提高材料的倍率性能，但是為了能夠滿足材料在電動(dòng)車用電池等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)以下3個(gè)方面的研究：①為了滿足電池能在不同溫度環(huán)境下工作，必須加強(qiáng)Li4Ti5O12的溫度適應(yīng)性的研究，特別是低溫性能；②能量密度和功率密度是電動(dòng)車用電池的兩個(gè)重要參數(shù)，如何做到同時(shí)提高Li4Ti5O12的能量密度和功率密度將是未來研究的方向；③為了材料的商業(yè)化應(yīng)用，需要注重工藝的放大研究和低成本化研究。

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Research progress of Li4Ti5O12with different morphologies as anode materials

XIE Wenjun，HE Yushi，LIAO Xiaozhen，MA Zifeng
（Institute of Electrochemical and Energy Technology，Department of Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

As a novel anode material for lithium ion battery，Li4Ti5O12has been widely studied for its“zero-strain insertion” effect. Morphologies have a great effect on the material properties. The morphology control of Li4Ti5O12has then become one of the highly energized research fields. In this article，the recent research progress in preparation methods and properties of Li4Ti5O12with different morphologies such as nanoparticals，nanorods，nanofibers，nanotubes，nanosheets，films and porous spheres are reviewed，and the future research directions are also prospected.

Li4Ti5O12；morphology；anode；Li-ion battery

TM 912.9

A

1000–6613（2011）10–2220–08

2011-03-16；修改稿日期2011-06-03。

國家 973計(jì)劃（2007CB209705）、國家自然科學(xué)基金（21006063，21073120）及上海市科委項(xiàng)目（09XD1402400，10dz1202702）。

謝文俊（1987—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：馬紫峰，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：zfma@sjtu.edu.cn。