譚愛齡，陳 璐，柳建良

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東 廣州 510220）

研究開發(fā)

高吸水性樹脂復(fù)合相變材料的凍融特性

譚愛齡，陳 璐，柳建良

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東 廣州 510220）

高吸水性樹脂廣泛應(yīng)用于農(nóng)、林、工業(yè)及日常生活等領(lǐng)域，但對(duì)它的蓄冷性能及它在食品保鮮中的應(yīng)用研究較少。本文研究了高吸水樹脂復(fù)合相變蓄冷材料的凍融特性、相變潛熱。結(jié)果表明：高吸水樹脂復(fù)合相變蓄冷材料比冰蓄冷劑的保冷時(shí)間長(zhǎng)，相變潛熱也比冰蓄冷劑的高，為427 kJ/kg。本文還嘗試將高吸水樹脂復(fù)合蓄冷劑應(yīng)用于果蔬的蓄冷保鮮，并初步設(shè)計(jì)了保鮮盒的結(jié)構(gòu)，為高吸水樹脂在食品保鮮中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

高吸水樹脂；相變；蓄冷材料；保鮮

相變材料是一種蓄能的載體，可以提高資源的利用率以緩解能源緊張局面，相變蓄冷技術(shù)應(yīng)用最廣泛的是電網(wǎng)的“移峰填谷”[1-3]，即在夜間用電低谷期，采用電動(dòng)制冷機(jī)制冷，利用物質(zhì)潛熱將冷量?jī)?chǔ)存在某種物質(zhì)之中，在白天用電高峰時(shí)，將冷量釋放出來(lái)，滿足建筑物空調(diào)或生產(chǎn)工藝用冷的需求，在夜間用電低峰期運(yùn)行制冷系統(tǒng)，白天用電高峰運(yùn)行輔助設(shè)備，以此來(lái)解決電力緊缺的問(wèn)題。除此之外，相變材料還廣泛應(yīng)用到空調(diào)和冰箱的制冷、蓄冷、智能建筑物的自動(dòng)恒溫[4]、保溫服裝、保鮮盒、取暖器、儲(chǔ)能炊具等[5]。

蓄冷技術(shù)中的關(guān)鍵之一蓄冷材料，相變蓄冷材料（phase change material for cool storage）是相變蓄冷系統(tǒng)中存儲(chǔ)能量的功能材料，它是通過(guò)在相變過(guò)程中對(duì)能量的存儲(chǔ)和釋放達(dá)到控制環(huán)境溫度的目的。由于蓄冷材料使用簡(jiǎn)單以及節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，使其具有廣闊的前景和市場(chǎng)。在實(shí)際使用過(guò)程中，將物質(zhì)從氣相變?yōu)橐合嗷蛘邚囊合嘧優(yōu)楣滔啵ㄟ^(guò)這種方式將冷量?jī)?chǔ)存在介質(zhì)中，使用時(shí)，則可以借助某種方法將物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗷驈墓滔噢D(zhuǎn)變?yōu)橐合啾憧蓪⒗淞酷尫?。這個(gè)蓄冷釋冷的過(guò)程就是相變蓄冷的應(yīng)用過(guò)程。

1 蓄冷介質(zhì)的選擇

蓄冷介質(zhì)是能儲(chǔ)存冷量的媒介物質(zhì)，利用蓄冷介質(zhì)的相變可以實(shí)現(xiàn)蓄冷與釋冷。選擇蓄冷介質(zhì)時(shí)應(yīng)具備以下條件：①相變潛熱較大；②相變溫度適宜，符合實(shí)際應(yīng)用的要求；③傳熱效率高；④相變可逆，性能穩(wěn)定，更冷度??；⑤膨脹系數(shù)??；⑥價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛；⑦綠色環(huán)保，無(wú)毒無(wú)害。

目前可使用的主要蓄冷介質(zhì)有單純物質(zhì)和二元溶液。

（1）單純物質(zhì) 水的相變潛熱為333.88 J/g，是所有低溫常見物質(zhì)中潛熱最高的，且來(lái)源廣泛、成本低，是固液相變中最理想的單純物質(zhì)。

（2）二元溶液 溶液中加入適當(dāng)?shù)娜苜|(zhì)可使溶液的凝固點(diǎn)降低，且溶液凝固點(diǎn)下降與溶液中溶質(zhì)的量成正比。目前廣泛使用的蓄冷劑是水中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)物配成的溶液。常用的無(wú)機(jī)物有氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉等，有機(jī)物有乙醇、乙二醇、甘油、蔗糖等。無(wú)機(jī)鹽水溶液仍是目前使用較多的蓄冷材料。

2 高吸水樹脂復(fù)合相變蓄冷材料

2.1 溶液的過(guò)冷現(xiàn)象

過(guò)冷現(xiàn)象（supercooling）是指在結(jié)晶時(shí)，實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象。在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象叫液體的過(guò)冷現(xiàn)象（supercooled phenomena of liquid）。這是一種熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，在外界摩擦等作用下會(huì)迅速凝固，并使溫度回升。液體越純，過(guò)冷現(xiàn)象越明顯。這是因?yàn)橐后w太過(guò)純凈，沒有凝固所需的“結(jié)晶核”所致。

2.2 高吸水性樹脂的吸水機(jī)理

作為一種高分子材料，高吸水性樹脂有著良好的吸水性能，可以吸收自身重量成百上千倍的水，且不容易被擠壓或分離出來(lái)。因此，高吸水樹脂廣泛應(yīng)用在農(nóng)林、園藝、工業(yè)以及醫(yī)藥方面。高吸水性樹脂是一種具有三維空間網(wǎng)絡(luò)的高聚物。吸水時(shí)，高分子鏈形成穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水分子一方面通過(guò)毛細(xì)管作用擴(kuò)散到樹脂中，另一方面樹脂分子鏈上的親水基團(tuán)與水結(jié)合后使高分子網(wǎng)絡(luò)迅速擴(kuò)張。此時(shí)樹脂內(nèi)外形成濃度差，在滲透壓作用下水不斷進(jìn)入樹脂內(nèi)部直至飽和。同時(shí)由于樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，也限制了凝膠的無(wú)限膨脹。在一定溫度和壓力下，高吸水性樹脂能自發(fā)地吸水降低了整個(gè)體系的自由焓，直到平衡。若水從樹脂中逸出，自由焓升高，體系將變得穩(wěn)定。

3 高吸水性樹脂蓄冷劑性能測(cè)定

3.1 凍融特性的測(cè)定

（1）實(shí)驗(yàn)材料：AA/AM 高吸水性樹脂，LASP/AA/AM高吸水性樹脂（實(shí)驗(yàn)室自制），NaCl。

（2）實(shí)驗(yàn)方法：配制0.9% NaCl水溶液，將適量的AA/AM高吸水性樹脂，LASP/AA/AM高吸水性樹脂分別吸收0.9%NaCl水溶液至飽和，稱取等量的飽和后的高吸水性樹脂，置于一次性紙杯中，將溫度計(jì)固定在紙杯中央，放在－20 ℃的冰箱中。每0.5 h測(cè)量并記錄高吸水性樹脂中央的溫度，記錄時(shí)間為5.5 h，得到凍結(jié)曲線。將冷凍后的高吸水性樹脂置于室溫下，測(cè)量并記錄溫度變化，得到融解曲線。

3.2 高吸水性樹脂潛熱測(cè)定

將吸水飽和后的高吸水性樹脂放入－20 ℃的冰箱中冷凍24 h，放入保溫容器中，放置溫度計(jì)，測(cè)定水溫平衡時(shí)的溫度。按以下方法計(jì)算高吸水性樹脂蓄冷劑的潛熱[6]。儀器的熱損失以冰為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，見式（1）～式（4）。

式中，m1為冰的質(zhì)量，kg；m2為保溫容器中水的質(zhì)量，kg；m3為樹脂水結(jié)凍時(shí)的質(zhì)量，kg；c1為冰的比熱容，kJ/kg·℃；c2為水的比熱容，kJ/kg·℃；r1為冰的熔融熱，kJ/kg；t1為冰的溫度，℃；t2為平衡時(shí)水的溫度，℃；t3為保溫瓶水的初溫；r2為樹脂凍結(jié)物的熔融熱，kJ/kg。

4 結(jié)果分析

由圖1、圖2可知，不同體系的曲線相似，但冷卻過(guò)程中，純水的冷凍曲線在最上方，說(shuō)明水的凍結(jié)時(shí)間較短，且凍結(jié)的最低溫度較高吸水性樹脂高。而AA/AM高吸水性樹脂的降溫速度最慢，可能是由于高吸水性樹脂內(nèi)部水的傳熱方式不一樣。但高吸水性樹脂對(duì)減小溶液的過(guò)冷點(diǎn)也起到了一定作用，但作用不明顯。原因可能是高吸水性樹脂在吸水時(shí)并不溶解在水中，因此對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)影響并不明顯。

如圖3、圖4所示，在釋冷過(guò)程中，同樣是純水的放熱較快，而高吸水樹脂的放熱較為緩慢。利用這一特性，可以考慮將高吸水性樹脂蓄冷劑用于冷鏈運(yùn)輸過(guò)程中，延緩儲(chǔ)藏環(huán)境中溫度的變化。

圖1 純水介質(zhì)釋冷過(guò)程中的時(shí)間溫度變化

圖2 鹽水介質(zhì)的蓄冷劑蓄冷過(guò)程中時(shí)間溫度變化

圖3 純水為介質(zhì)釋冷過(guò)程中時(shí)間溫度變化

圖4 鹽水為介質(zhì)的蓄冷劑釋冷過(guò)程中溫度變化

表1 高吸水性樹脂-水體系的熔融熱

由表1可知，高吸水性樹脂蓄冷劑的熔融熱大于冰的熔融熱，即高吸水性樹脂蓄冷能力要高于冰，可以作為蓄冷介質(zhì)。在冰蓄冷系統(tǒng)中，蓄冷介質(zhì)只有水，而在高吸水性樹脂蓄冷系統(tǒng)中，蓄冷介質(zhì)除了水還有空氣，有效提高了傳熱速率。

5 蓄冷保鮮盒的制作

5.1 保鮮原理

利用高吸水性樹脂的良好吸水保水性能，將冷量存儲(chǔ)在高吸水性樹脂與水溶液之間，通過(guò)高吸水性樹脂蓄冷劑將冷量逐漸放出來(lái)調(diào)節(jié)保鮮盒中的溫度和濕度，從而達(dá)到保鮮的目的。

在盒子底部，放入高吸水性樹脂蓄冷劑，利用其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)將水吸附。高吸水性樹脂不與水相融，不會(huì)改變水的理化性質(zhì)，因此水的潛熱、比熱容、蒸汽壓、冰點(diǎn)等基本都不發(fā)生改變。高吸水性樹脂-水體系的蓄冷劑與冰蓄冷劑基本相似，但要優(yōu)于冰蓄冷劑。它除了蓄冷能力高于優(yōu)態(tài)鹽，可以向儲(chǔ)藏環(huán)境提供更多的相變潛熱之外，還具備良好的保水性能，使得高吸水性樹脂-水的凍結(jié)物在融化時(shí)水不會(huì)溢出。蓄冷劑的使用可以分為封閉式蓄冷劑和開放式蓄冷劑。封閉式蓄冷劑被特制的材料包裝起來(lái)，可以反復(fù)冷凍和解凍，能夠重復(fù)使用；開放式蓄冷劑除了可以與外界進(jìn)行能量交換，還可以進(jìn)行物質(zhì)交換。即高吸水性樹脂蓄冷劑不但可以向環(huán)境釋放冷量，還可以在蓄冷劑的溫度與外界達(dá)到平衡時(shí)，靠蒸發(fā)水分來(lái)降低環(huán)境的溫度。同時(shí)，當(dāng)高吸水性樹脂-水體系的蒸汽壓力大于環(huán)境的滲透壓時(shí)，高吸水性樹脂的水分又會(huì)揮發(fā)到空氣中，與空氣的濕度保持平衡，使儲(chǔ)藏環(huán)境時(shí)刻保持一種和諧的狀態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)中，為了對(duì)比不同蓄冷劑的蓄冷效果，將高吸水性樹脂分別置于去離子水和0.9% NaCl溶液中吸水至飽和。按照果實(shí)/蓄冷劑質(zhì)量比=1∶2的比例，將蓄冷劑分別包裝好放入冰箱中冷凍（－20℃）24 h，備用。

5.2 盒子的結(jié)構(gòu)及制作

考慮到取材的方便性，選用保溫性能比較好的一次性泡沫碗，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)改裝之后成為實(shí)驗(yàn)用蓄冷保鮮盒。如圖5所示，蓄冷保鮮盒分為盒蓋、保鮮區(qū)、隔板、蓄冷劑、底層5個(gè)部分。①盒蓋。盒蓋有4～6個(gè)小孔，用于果實(shí)與外界進(jìn)行氣體交換。②保鮮區(qū)。該區(qū)放置需保鮮的物料，以荔枝為例，可放8個(gè)左右的荔枝。③隔板。隔板的作用是將物料與蓄冷劑隔開，防止物料直接接觸蓄冷劑被凍傷，同時(shí)隔板上有小孔，可以用來(lái)調(diào)節(jié)保鮮盒內(nèi)的溫濕度。④蓄冷劑。蓄冷劑要保證在有限的空間內(nèi)達(dá)到最大的散熱面積。⑤底層。底層要厚，減少蓄冷劑的熱損失。

圖5 蓄冷保鮮盒結(jié)構(gòu)圖

6 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)高吸水性樹脂復(fù)合相變材料的溫度及相變潛熱的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂復(fù)合相變材料的溫度變化趨勢(shì)和冰相似，但凍結(jié)時(shí)間較冰蓄冷劑短，熔融時(shí)間較冰蓄冷劑長(zhǎng)。高吸水性樹脂復(fù)合蓄冷劑能減少冰蓄冷劑的過(guò)冷現(xiàn)象，凍結(jié)時(shí)間作為相變蓄冷劑的載體，高吸水性樹脂對(duì)純水和生理鹽水的熱力學(xué)性質(zhì)影響不明顯，但可以增大蓄冷劑的相變潛熱。實(shí)際使用過(guò)程中，可考慮將高吸水性樹脂復(fù)合蓄冷劑切片使用，增大傳熱面積，提高傳熱速率。

[1]劉鑒民.蓄冷空調(diào)與其它常用電網(wǎng)調(diào)峰方式調(diào)峰效益的比較研究[J]. 電網(wǎng)技術(shù)，1997，21（12）：15-17.

[2]Ames D A.Thermal storage forum. Eutectic cool storage：Current development[J].Ashrae Journal，1990（4）：46-53.

[3]Hawes D W，Banu D，F(xiàn)eldman D.Sol[J].Energy Mater.，1990，21（1）：61.

[4]姜勇，丁懇勇，黎國(guó)廉. 相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)工程，2001，17（3）：173-175.

[5]Domanski R，Ei-Sebaii A A，Jaworski M.Cooking during offsunshine hours using PCM as storage media[J].Energy，1995，20（7）：607.

[6]馬承銀. 高吸水樹脂在蓄冷材料中的應(yīng)用研究[J]. 塑料開發(fā)，2000，26（4）：1437-1439.

Freezing and thawing characteristics of superabsorbent composite phase change material

TAN Ailing，CHEN Lu，LIU Jianliang
（College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510220，Guangdong，China）

Super Absorbent Polymers are widely used in agriculture，forestry，industry，daily life and other fields，but their storage performance and application in food preservation are seldom studied.The characteristics of freezing and thawing together with the latent heat of superabsorbent composite phase change materials are studied. Results show that the cold keeping time of high-absorbent polymer composite phase change materials is longer than that of ice coolant，the latent heat of phase change，427 kJ/kg，is also higher than the ice coolant.In this work，the high-absorbent polymer composite phase change materials is applied in the coolant storage of fruits，and the structure of crisper is designed，which provide a theoretical reference for future application in food preservation.

super absorbent polymer；phase change；cool storage material；preservation

TQ 321

A

1000–6613（2011）10–2262–04

2011-05-20；修改稿日期2011-06-20。

譚愛齡（1986—），女，碩士研究生。 聯(lián)系人：柳建良，研究員。E-mail liujl1963@126.com。