柳士鋒，李林，宗蔚

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司 工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東 廣州 510170）

織物洗滌劑中熒光增白劑性能的光譜研究

柳士鋒，李林，宗蔚

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司 工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東 廣州 510170）

以2種常用熒光增白劑CBS-X 和31#及二者的復(fù)配物配入到織物洗滌劑中，采用分光光度計考察洗滌后的織物增白性能。結(jié)果表明，CBS-X 和31#含量超過0.10%時，機(jī)織棉布對兩種熒光增白劑的吸附漸趨飽和；L*值大于96.0的高亮度機(jī)織棉布的增白主要?dú)w因于藍(lán)光補(bǔ)償；國標(biāo)條件洗滌40min后溶液中的增白劑與機(jī)織棉布上的增白劑形成吸附-脫附平衡；同條件下洗滌超過5次后熒光增白劑很難再吸附在機(jī)織棉布上；織物纖維上污垢剝離阻礙熒光增白劑的吸附。

熒光增白劑；洗滌；增白；反射率；復(fù)配

洗滌織物時，消費(fèi)者總是希望在去污的同時織物不泛黃。熒光增白劑（又稱衣物增艷劑，簡稱F W A）能吸收紫外光（29 0～400nm）并發(fā)出可見的藍(lán)光（400～480nm）[1]。這種作用造成了織物藍(lán)光波段的過度補(bǔ)償以及織物可見光范圍內(nèi)整體光反射率的增加，使織物看起來更加鮮艷、亮白。目前FWA已被廣泛應(yīng)用于織物洗滌劑中，關(guān)于FWA在織物洗滌劑中的應(yīng)用研究也比較深入[2-5]。

對于織物的去污以及增白效果，國內(nèi)普遍使用的是單一波長處（即457nm）的反射率測定法，如GB/T 13174 -2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》中規(guī)定的白度的測試方法。但是由于FWA特有的吸收紫外光而產(chǎn)生藍(lán)光的性質(zhì)，用該方法測定吸附有FWA的織物時，無法精確表達(dá)樣品的白度[6]，尤其是有明顯色調(diào)的織物，更不能說明FWA對織物白度的整體貢獻(xiàn)。對于實際洗滌過程中織物被“洗花”是由于織物本身脫色還是FWA在織物上吸附不均勻造成，單一波長反射率測定法更是很難判斷。

目前，國際上普遍使用的白度測定儀器是分光光度計如Color Eye7000A，它能夠定量反映出可見光各個波長下織物的反射率，因此可以精確表達(dá)FWA對織物的貢獻(xiàn)。作者將兩種FWA（CBS-X和31#）應(yīng)用于織物洗滌劑中，采用分光光度儀對FWA的織物增白性能進(jìn)行研究，考察FWA的用量、織物類型、洗滌時間、復(fù)配比、洗滌次數(shù)對織物增白性能的影響，為進(jìn)一步研究FWA對織物的增白性能提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：熒光增白劑31#，山西青山化工有限公司； CBS-X，汽巴精化有限公司；合成洗衣粉用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、高分子聚合物以及其它無機(jī)助劑，均為檢驗合格的工業(yè)品；

泛黃機(jī)織棉布/針織棉布（不含F(xiàn)WA），市售。標(biāo)準(zhǔn)污布：JB-01（碳黑油污布）、JB-03（皮脂污布），中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

Color i5分光光度儀，美國愛色麗有限公司；立式去污機(jī)，型號WXJ-6，武漢科恒工控工程有限公司；PH 140A型恒溫干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品粉合成

在實驗室中，按照要求配制含不同比例F W A的洗滌劑樣品。具體步驟為：將所需物料陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、高分子聚合物、FWA以及其它無機(jī)助劑按照一定的投料順序配入配方中，F(xiàn)WA比例不同引起的配方微小差距用元明粉調(diào)節(jié)?？刂品磻?yīng)時間、溫度以及料漿固含量。配制的料漿經(jīng)過烘箱烘干、粉碎、過篩等工序制成實驗室樣品，同時制作不含F(xiàn) W A的樣品作為對照，備用。

1.2.2 去污實驗

去污實驗參照GB/T13174-2008進(jìn)行，用立式去污實驗機(jī)，樣品粉溶液濃度為0.2%，水硬度250mg/kg，洗滌溫度30℃，攪拌速度120r/min，投入去污缸的布的大小為6cm×6cm，每缸保持布片數(shù)為6片。洗滌時間和洗滌次數(shù)根據(jù)要求調(diào)整，洗滌完成后用清水漂洗干凈， 放入烘箱內(nèi)45℃平攤晾干。

1.2.3 測定方法

用分光光度儀(Colori5)測試洗滌前后樣品在360～750nm處光波段的反射率。由UV調(diào)節(jié)瓷板調(diào)節(jié)分光光度計的UV含量，測試條件為：D65光源，10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者，直徑為25mm的大孔測色，樣品疊放為6層，每片布正反各測一個點(diǎn)，每隔10 nm記錄每組布的反射率平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FWA用量對織物增白性能的影響

2.1.1 織物洗滌前后反射率的變化曲線

根據(jù)互補(bǔ)光原理，藍(lán)光波段的補(bǔ)償使發(fā)黃的織物洗滌后變白。而可見光波段反射率的增加（包括由藍(lán)光補(bǔ)償引起的反射率增加）會使織物看起來更亮，也就是通常所說的因“亮”而“白”。采用機(jī)織棉布為研究對象，考查CBSX和31#用量對織物的增白性能的影響。洗滌時間為20min，洗滌次數(shù)為1次，洗滌前后不同波長反射率的變化見圖1。

由圖1中a、b都可以看出，洗滌前的機(jī)織布隨著波長的增加反射率逐漸變大，550nm以后反射率幾乎不發(fā)生變化?？梢姽夥秶鷥?nèi)400nm～550nm反射率偏低，藍(lán)光波段反射率的偏低造成織物本身發(fā)黃。樣品粉中無外加藍(lán)色物質(zhì)的影響，用不含F(xiàn)WA的樣品粉洗滌后機(jī)織布洗前和洗后反射率曲線幾乎重合，可見光范圍內(nèi)藍(lán)光波段反射率低于其它波段，肉眼觀測洗滌后織物仍然發(fā)黃，因此可以確定織物的藍(lán)光補(bǔ)償完全由FWA引起，無FWA的樣品粉已對機(jī)織布無增白作用。

用含有不同比例的FWA的樣品洗滌織物后，360～420nm波段之間的光因為被吸收反射率降低，發(fā)射出不同程度的420～510nm波段的光，最大反射率都出現(xiàn)在440nm處。隨著FWA量從0增加至0.10%，最大反射率的增加程度逐漸變小，最后曲線趨于重合，說明織物對FWA的吸附量從不飽和到趨于飽和。且當(dāng)FWA的含量大于0.10%時，無論是CBS-X還是31#，肉眼均已觀察不到洗滌后的機(jī)織布白度存在明顯區(qū)別。

2.1.2 織物洗滌前后b*值以及L*值變化

為更加直觀地對比不同含量的FWA對織物洗滌前后的增白性能，采用CIEL*a*b* 色差公式中b*值的變化（即Db*=b*洗滌后-b*洗滌前）進(jìn)一步對CBS-X和31#用量對織物的藍(lán)光補(bǔ)償進(jìn)行描述：b*＞0表示樣品發(fā)黃，b*＜0表示樣品發(fā)藍(lán)。 Db*＞0，表示對比樣比標(biāo)準(zhǔn)樣偏黃，值越大表示偏黃程度越大；Db*＜0，表示對比樣比標(biāo)準(zhǔn)樣偏藍(lán)，值越負(fù)表示偏藍(lán)程度越大。采用L*值變化（即DL*=L*洗滌后- L *洗滌前*）對織物的明暗度進(jìn)行描述：DL*＞0表示樣品變亮，DL*＜0表示樣品變暗。圖2考查了2.1.1實驗條件下不同含量的CBS-X和31#洗滌前后機(jī)織布和針織布的D b*和DL*變化（洗前機(jī)織布和針織布非常均勻，其中機(jī)織布均值b*≈3.34，L*≈95.89；針織布均值b*≈3.16，L*≈96.55）。

圖1 不同F(xiàn)WA含量下機(jī)織布的反射率曲線

圖2顯示，隨著樣品粉中CBSX和31#含量從0.01～0.10%逐漸增加，機(jī)織布和針織布洗滌前后Db*值逐漸減小。樣品粉中CBSX和31#含量大于0.10%后，Db*值出現(xiàn)拐點(diǎn)，減小趨勢變緩。結(jié)合圖1中洗后織物440nm處最大反射率差值變化很小的結(jié)果，說明織物對FWA的吸附量趨于飽和。有趣的是：當(dāng)FWA含量低于0.10%時，等含量同種織物上CBS-X的Db*值均小于31#；而FWA含量超過0.10%，等含量同種織物上31#的Db*值差值比較小，31#略小于CBS-X。其原因可能是相同用量、相同織物、相同洗滌時間內(nèi)織物吸附FWA未飽和時，發(fā)射藍(lán)光的能力起主要作用，CBS-X將紫外光轉(zhuǎn)化為藍(lán)光的能力強(qiáng)于31#，而當(dāng)織物吸附F W A接近飽和時，F(xiàn)WA間的斥力起主要作用，吸附在織物上的CBS-X之間的斥力大于31#之間的斥力，造成吸附難度增加。同等含量的CBS-X和31#在機(jī)織布上的Db*值都大于各自在針織布上的Db*值，說明相同的FWA條件下，不同織物對F W A的吸附能力是不同的。本實驗中，針織棉比機(jī)織棉粗糙，吸附能力更強(qiáng)。

FWA用量小于0.10%時，洗滌后機(jī)織棉或針織棉上D L*值CBS-X都大于31#，但是這種優(yōu)勢在FWA用量大于0.10%時變得不明顯，二者差值趨于接近并出現(xiàn)DL*值31#大于CBS-X的情況。其實，對于亮度初始值為L*≈96.55（越接近100表示越亮）的織物，圖2中DL*亮度變化值相比初始L*而言是非常小的。

由此可以認(rèn)定：對于高亮度的泛黃織物，其增白效果主要取決于Db*的減小，DL*的變化對織物增白的影響則是次要因素。在實際洗滌淺黃色織物時，應(yīng)先將洗衣粉或洗衣液溶于水中再放入織物，以避免由于FWA的局部濃度過高造成織物被“洗花”。

圖2 不同含量FWA洗滌織物前后Db*和DL*變化

2.2 不同洗滌時間下FWA對織物增白性能的影響

采用機(jī)織棉布為研究對象，樣品粉中CBS-X和31#含量為0.04%、0.10%和0.16%，考察不同洗滌時間對織物的增白性能的影響。洗滌1次，Db*變化見圖3（洗前機(jī)織布均值b*≈3.52，L*≈96.13）。

由圖3可見，隨著洗滌時間的增加，不同含量FWA的Db*值逐漸減小，當(dāng)洗滌時間超過40min以后，Db*值變化很小。FWA通過堿性介質(zhì)擴(kuò)散到織物纖維表面上，當(dāng)FWA在織物上的吸附達(dá)到一定濃度后，織物上的FWA與溶液中的FWA會形成吸附、脫附平衡。因此，從實際洗滌角度而言，織物洗滌前應(yīng)浸泡一定的時間，一般為20min左右。

圖3 不同洗滌時間織物洗滌后Db*的變化

2.3 FWA不同復(fù)配比對織物增白性能的影響

FWA在增白基體上主要以單分子狀態(tài)固著。復(fù)配后增白劑各組分的相對濃度下降，而對陽光的吸收和輻射互不干擾。在F W A應(yīng)用濃度的范圍內(nèi)，濃度降低使各自組分的熒光量子產(chǎn)率增大，產(chǎn)生比單一組分更高的增白效果。因此，將兩種或兩種以上組分混合使用，相同用量下可以得到比單一化合物更好的白度，從而改善熒光色調(diào)、達(dá)到事半功倍的效果[7]。以機(jī)織棉布為研究對象，樣品粉中CBS-X和31#總量為0.04%、0.10%，考察FWA不同復(fù)配比對織物的增白性能的影響。洗滌時間20min，洗滌1次，其Db*變化見圖4（洗前機(jī)織布均值b*≈3.52，L*≈96.13）。

圖4中總量為0.10%和總量為0.04%的FWA復(fù)配后Db*值比單純的CBS-X和31#都要低，說明復(fù)配后確實有一定程度的增效。雖然31#價格便宜，但單純使用31#時洗衣粉外觀不夠明亮[8]。因此從價格、洗滌劑外觀、去污增白效果綜合考慮，在洗衣粉中宜將F W A進(jìn)行復(fù)配使用。F W A的種類、加入量、復(fù)配比需根據(jù)實際要求進(jìn)行實驗、調(diào)整。

圖4 FWA不同復(fù)配比織物洗滌后Db*變化

2.4 不同洗滌次數(shù)下FWA對織物增白性能的影響

一般而言，織物都會經(jīng)過多次洗滌，F(xiàn)WA在織物上的累積吸附和與織物的吸附牢固程度影響著織物的白度保持。以機(jī)織棉布為研究對象，考察洗滌次數(shù)對織物的增白性能的影響。洗滌時間20min，洗滌8次，Db*變化見圖5（洗前機(jī)織布均值b*≈3.67，L*≈96.22）。

從圖5可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，Db*值不斷變小，復(fù)配型（CBS-X∶31#＝1∶4）的Db*比相同含量的CBS-X和31#都要低。當(dāng)洗滌次數(shù)超過5次后，總的Db*值幾乎不發(fā)生變化，織物上吸附的FWA的量幾乎不再增加。因此，在實際洗滌織物時，溶液中的F W A與織物上吸附的F W A會形成一個吸附-脫附平衡，多次洗滌后并不會出現(xiàn)FWA過量吸附在織物上的現(xiàn)象。

圖5 不同洗滌次數(shù)織物洗滌后Db*變化

2.5 FWA在國標(biāo)污布上的增白性能

采用國標(biāo)污布JB-01和JB-03為研究對象，考察FWA對織物的增白性能的影響。1～6號缸洗滌所用樣品粉中F W A含量依次為：0.04% CBS-X、0.10% CBS-X、0.04% 31#、0.10% 31#、0.04%（CBS-X∶31# = 1∶4）、0%。每個缸內(nèi)分別放置3片JB-01和3片JB-03，同車洗滌。洗滌時間20min，洗滌1次，洗滌前后不同波長反射率的變化見圖6。

圖6 FWA在國標(biāo)污布上的反射率曲線

圖6中a、b均可以看出，用不含F(xiàn)WA的洗滌劑洗滌后的JB-01和JB-03可見光范圍內(nèi)反射率都有較大增加，且線形平行均勻上移，而圖1中用不含F(xiàn)WA洗滌前后的機(jī)織棉反射率曲線基本重合。這是由于，織物洗滌劑中的表面活性劑以及無機(jī)助洗劑對污垢的洗脫造成織物全波段反射率增加。用不同含量F W A的洗滌劑洗滌后，JB-01和JB-03除整體反射率增加以外，藍(lán)光區(qū)域存在反射率過度補(bǔ)償。這有兩方面原因：1）表面活性劑以及無機(jī)助洗劑對污布污垢的去除造成可見光波段整體反射率的增加；2）FWA對國標(biāo)污布的藍(lán)光波段過度補(bǔ)償。

對圖6中JB-01和JB-03洗滌后Db*和DL*的考察結(jié)果見圖7。圖7中樣品序號1～6為JB-01污布，7～12號為JB-03污布，1～6號污布、7～12號污布每種布按序號從小到大分別對應(yīng)1～6號缸。

圖7 國標(biāo)污布洗滌前后的L*和b*變化

圖7中JB-01和JB-03的DL*值遠(yuǎn)大于圖2，亮度提升很大，結(jié)合圖6可得出這是由FWA和表面活性劑及無機(jī)助洗劑共同造成的。而圖7中JB-01和JB-03的Db*值比圖2中用相同含量FWA的洗滌劑洗后的機(jī)織棉和針織棉布的Db*值都高，且JB-01的Db*值大于JB-03，這說明吸FWA在污布上的吸附能力比機(jī)織棉和針織棉差。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：在洗滌過程中，由于表面活性劑及無機(jī)助洗劑的作用，吸附在織物上的污垢在脫離織物纖維的過程中阻礙了FWA的吸附，從而影響了FWA的增白性能。JB-01固體顆粒性污垢比JB-03多，洗滌過程中污垢的剝離就越容易阻礙FWA吸附在織物纖維上，相應(yīng)的Db*就越大。總之，對于JB-01和JB-03，織物的增白是由FWA和表面活性劑以及無機(jī)助劑共同的作用造成的。

3 結(jié)論

本文以CBS-X和31#為對象，采用分光光度儀研究了織物洗滌劑中F W A對織物的增白性能：

1）CBS-X和31#對織物的增白是由于其吸收紫外光而發(fā)射出藍(lán)光造成的，且隨著其在洗滌劑中的用量增加，織物對二者的吸附量會逐漸飽和。

2）CIEL*a*b*色差公式中Db*和DL*值可定量反映出FWA對織物的增白性能：Db*的減小表示F W A與織物本身黃光進(jìn)行互補(bǔ)而使織物變白，DL*的增大表示織物整體反射率提高而變得更亮。對于高亮度的發(fā)黃織物，其變白主要是由于Db*的減小造成，DL*的影響很小。

3）隨著洗滌時間的延長，織物對不同含量的CBS-X和31#的吸附逐漸達(dá)到吸附-脫附平衡，再增加洗滌時間，吸附量變化不大。

4）將CBS-X和31#進(jìn)行復(fù)配，得到的復(fù)配物的Db*值都會變小，從維持洗衣粉本身白度、成本以及洗滌效果的角度考慮，復(fù)配都是必須的選擇。

5）當(dāng)洗滌次數(shù)超過一定次數(shù)后，織物上的FWA漸趨飽和，再次洗滌對織物的藍(lán)光補(bǔ)償影響很小，只是維持原水平的增白效果。

6）洗滌過程中織物表面污垢的剝離會減小F W A的吸附程度，尤其是固體顆粒型污垢更加明顯。

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