黃武 章晶晶 孫艷波 孫良娟 楊勁

(1.湛江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心 廣東湛江 524001;2.湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院)

水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的不確定度評(píng)定

黃武1章晶晶2孫艷波1孫良娟1楊勁1

(1.湛江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心 廣東湛江 524001;2.湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院)

通過重復(fù)測定水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮的含量,計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差,分析并計(jì)算測試過程中系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量的值,達(dá)到了對(duì)水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量測量不確定度的合理評(píng)定,得出實(shí)驗(yàn)室的最佳測試能力小于實(shí)際測量的不確定度。

揮發(fā)性鹽基氮;水產(chǎn)品;測量不確定度

1 前言

食品安全、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域每天都進(jìn)行著大量的測量工作,對(duì)測量結(jié)果的要求越來越

高,測量不確定度的問題正受到越來越多的重視。測量不確定度(uncertainty of measurement)是表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審準(zhǔn)則均要求建立不確定度評(píng)定程序以及進(jìn)行不確定度的評(píng)定[1～3]。水產(chǎn)品是湛江主要的特色出口創(chuàng)匯產(chǎn)品,隨著國際貿(mào)易的增多,產(chǎn)品檢測結(jié)果表述要與國際接軌,需要合理評(píng)定測量結(jié)果。本文對(duì)水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量測量結(jié)果不確定度進(jìn)行了分析,找出影響不確定度的因素,對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估,給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度,如實(shí)反映測量的置信度和準(zhǔn)確度。

2 材料與方法

2.1 材料

本試驗(yàn)所用水產(chǎn)品為湛江某水產(chǎn)品加工廠抽檢蝦樣品;所用試劑為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?水為Millipore超純水;半微量定氮器、微量酸式滴定管(最小分度值為0.01mL)和電子天平等均已計(jì)量。

2.2 測量過程與方法

依據(jù)SC/T 3032-2007[4],采用半微量法測定水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量。其步驟如下:

(1)蝦樣品取可食肌肉部分,將其絞碎備用。

(2)稱取10g樣品(精確到0.01g))于均質(zhì)杯中,再加入100mL 0.6mol/L高氯酸溶液,均質(zhì)2min,離心分離。

(3)蒸餾:準(zhǔn)確吸取5.0mL樣品液注入半微量定氮器反應(yīng)室,加入1～2滴酚酞指示劑、1～2滴硅油防泡劑、5mL 3%氫氧化鈉溶液,迅速蓋塞,加水密封;吸取10mL 3%硼酸吸收液注入錐形瓶內(nèi),加入2～3滴混合指示劑,將錐形瓶置于半微量定氮器冷凝管下端,使其下端插入吸收液的液面下;通入蒸汽,蒸餾5min后將冷凝管下端移離錐形瓶中吸收液的液面,再蒸餾1min,用少量水沖洗冷凝管下端,洗入錐形瓶中。

(4)滴定:錐形瓶中吸收液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)滴定至溶液顯藍(lán)紫色為終點(diǎn)。

(5)同時(shí)用5.0mL 0.6mol/L高氯酸溶液代替樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.3 數(shù)學(xué)模型

揮發(fā)性鹽基氮含量按下式計(jì)算:

式中:P為樣品中揮發(fā)性鹽基氮的含量,mg/100g;

c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;

V為滴定樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;

V0為滴定試劑空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;

M=14.01g/mol:氮的摩爾質(zhì)量,g/mol;

m為稱樣量,g;

V1為蒸餾用樣品分解液體積,mL;

V2為樣品分解液總體積,mL。

組合類似影響因素,將輸入量c,V,V0,V1,V2和m重復(fù)性因素組合在一起,歸入為輸出量P的重復(fù)性因素,因此不需要分別評(píng)定輸入量c,V,V0,V1,V2和m重復(fù)性引入的不確定度,而是直接評(píng)定測量結(jié)果P的重復(fù)性引入的不確定度。因此將上式改寫如下:

式中,frep為測量重復(fù)性影響因素的修正因子,其值為1;

ΔV=V-V0。

上式都是乘除,采用以下的簡化公式計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3 測量不確定度分量主要來源分析及評(píng)定

輸出量的不確定度來源有6個(gè)方面:①鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;②樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;③樣品滴定體積ΔV。引入的不確定度;④稀釋比V1/V2引入的不確定度;⑤摩爾質(zhì)量M引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;⑥重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[5～6]。

3.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

采用GB/T 601-88[7]制備和標(biāo)定所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,其濃度的不確定度從參考資料《鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測量結(jié)果的不確定度評(píng)定》[8]得出,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)=0.0001 mol/L,因此相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:urel(c)=1.0%。

3.2 樣品稱量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

由于電子天平最大允差為±0.01g,則區(qū)間半寬度(m1)=0.01,m稱量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻,包含因子k取3,稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m1)=0.01/3=0.0058,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058%。

電子天平的檢定證書給出MPE為±0.05g,由校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m1)=0.05/3=0.029,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.29%。

由于減量法涉及兩次獨(dú)立的稱量,因此樣品稱量m1的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)為0.42%。

3.3 滴定體積ΔV的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積由滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V減去滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0得到,即ΔV=V-V0,主要影響因素包括:校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)、終點(diǎn)偏移和隨機(jī)效應(yīng),其中隨機(jī)效應(yīng)包含于重復(fù)性考慮。鑒于溫度效應(yīng)引入的體積變化忽略,滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V和滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同。

(1)校準(zhǔn):制造商提供的符合GB 12805-91[9]的微量酸式滴定管在20℃時(shí)的最大允許差為±0.01mL,按照矩形分布處理,校準(zhǔn)引入的不確定度ua(v)=ua(v0)=0.0058mL。

(2)溫度效應(yīng):考慮實(shí)驗(yàn)室溫度變化較小,由此引入的體積變化忽略。

(3)終點(diǎn)偏移:一般來說,判斷終點(diǎn)體積與實(shí)際終點(diǎn)的體積差最大為1滴標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,約0.05mL,由于只有超過終點(diǎn)后才可能判定為終點(diǎn),按照均勻分布處理,由此產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(v)=uc(v0)=0.0144mL。

因此得到滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V和滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)=

因此滴定體積ΔV的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.47%。

3.4 稀釋比V1/V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

稀釋比的不確定度主要與所用吸量管、容量瓶的體積和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)有關(guān),被測量式中V1/V2項(xiàng)等于5/100。體積的變化由量器的校準(zhǔn)、溫度和讀數(shù)的變動(dòng)導(dǎo)致,讀數(shù)的變動(dòng)歸并到重復(fù)性中考慮。

(1)校準(zhǔn):按GB 12808-91[11]和GB 12806-91[10],所用的A級(jí)5mL的單標(biāo)線吸量管的容量允許誤差為±0.015mL;A級(jí)100mL的單標(biāo)線容量瓶容量允許誤差為±0.1mL。按照均勻分布處理,校準(zhǔn)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:

ua(V1)=0.015/3=0.0087mL,ua(V2)=0.1/3=0.058mL。

(2)溫度效應(yīng):考慮實(shí)驗(yàn)室溫度變化較小,對(duì)于體積比V1/V2來說,溫度的影響可以忽略。

由于吸量管和容量瓶校準(zhǔn)的獨(dú)立性,稀釋比的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可如下合成:

因此稀釋比V1/V2的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.18%

3.5 摩爾質(zhì)量M的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

查 IUPAC最新版表格,N的原子量為14.006747±0.000007g/mol,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)=0.000007/3=0.000004g/mol,其摩爾質(zhì)量M的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00003%

3.6 重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

根據(jù)2.2所述方法,對(duì)加標(biāo)蝦樣品進(jìn)行10次前處理平行實(shí)驗(yàn),測量結(jié)果見表1。

表1 同一蝦樣品10次平行測量結(jié)果

3.7 輸出量相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

因此揮發(fā)性鹽基氮相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)=6.86%。

3.8 測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

在沒有特殊情況下,按國際慣例,測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2,包含概率p≈95%,則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為:Urel=k×urel(P),因此相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=13.72%=9.52mg/100g,U=Urel×=1.31mg/100g。因此水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量結(jié)果報(bào)告為(9.52±1.31)mg/100g(k=2)。

4 結(jié)論

測量不確定是測量技術(shù)的重要概念,也是保證計(jì)量、檢測質(zhì)量的重要要素,被中國納入法制計(jì)量管理范疇。以水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的測定為例,通過對(duì)測量過程的分析,計(jì)算試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差,通過合理取舍,簡化并計(jì)算了測試過程中系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量的值,達(dá)到了對(duì)水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的測量不確定度的合理評(píng)定,并對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行了適度擴(kuò)展,得到水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=13.72%(k=2)。

[1] 任春華.測試實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果不確定度的評(píng)估與應(yīng)用[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué),2000,10(3):57.

[2] 張紅飆.產(chǎn)品質(zhì)量檢測不確定度的分析及應(yīng)用[J].中國測試技術(shù),2005,31(3),65.

[3] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2003.

[4] SC/T 3032-2007水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮的測定[S].

[5] JJG196-1990中華人民共和國計(jì)量檢定規(guī)程常用玻璃量器[S].

[6] JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定[S].

[7] GB 601-88化學(xué)試劑,滴定分析(容量分析)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備[S].

[8] 曹志軍,盧利軍,鄭江等.測試實(shí)驗(yàn)室中測量不確定度評(píng)定[M].長春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社,2003.

[9] GB 12805-91實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器滴定管[S].

[10] GB 12806-91實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶[S].

[11] GB 12808-91實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管[S].

[12] TB Coplen.Atomic weights of the elements 1999( IUPAC technical report)[J].Pure Appl Chen,2001,73(4):667.[12]

The Assessment on Uncertainty Measurement of Total Volatile Basic Nitrogen in Aquatic Products

Huang Wu1,Zhang JingJing2,Sun Yanbo1,Sun Liangjuan1,Yang Jin1

(1.Zhangjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhanjiang,Guangdong,524001;2.Zhanjiang Normal University)

By the results of repeated tests of the total volatile basic nitrogen(TVBN)in aquatic products,the paper calculated the standard deviation of the experiment,analyzed and calculated the value of the standard uncertainty that the systematic effect produces in the course of testing,and reached the rational evaluation of standard uncertainty of measurement on TVBN in aquatic products.

TVBN;Aquatic Products;Uncertainty of Measurement

TS254.7