樊 祥 龐 昉 張繼東 沈昳雯

(1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135;2.上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院)

海產(chǎn)品中汞的快速檢測研究

樊 祥1龐 昉2張繼東1沈昳雯1

(1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135;2.上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院)

本文建立了固體測汞儀測定海產(chǎn)品中汞含量的方法。樣品通過熱解使汞釋放,通過金汞齊吸收汞蒸氣,加熱吹掃定量釋放金汞齊吸收的汞,用冷原子吸收法測定。本方法采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,方法回收率為81.3%-123%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)為14.5%。采用本方法對魚粉中汞進(jìn)行測定,結(jié)果與微波消解-原子熒光光譜法測定結(jié)果基本一致,略高于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的測定結(jié)果。固體進(jìn)樣技術(shù)避免了汞在樣品消解過程中的損失,節(jié)約了分析時間和成本。

固體測汞儀;海產(chǎn)品;汞;固體進(jìn)樣

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤:0.150μg/g,GBW(E)070008,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

土壤:0.100μg/g,GBW07305,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

貽貝:0.067μg/g,GBW 08571,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

2.1.2 試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液:濃度為1.0 g/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作液:準(zhǔn)確移取適量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,用HNO3(2+98,V/V)介質(zhì)進(jìn)行逐級稀釋,配制成濃度為400.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

高純氧氣:純度大于99.99%。硝酸:p=1.42 g/mL,優(yōu)級純。

水由Milli-Q凈化系統(tǒng)(Millipore公司)制得,電阻率大于18.2MΩ。

2.1.3 儀器

Hydra-C自動汞分析儀:有自動進(jìn)樣器、樣品爐、催化管、齊化管、2個吸收池、汞燈、檢測器、工作站等,美國利曼公司。

鎳舟:使用完畢于馬福爐600℃烘烤60 min,以備下次使用。電子天平:CPA225D型,0.1mg,德國賽多利斯。BIOH IT電子移液器:eLine型,5-120μL,芬蘭百得公司。

2.1.4 儀器工作條件

汞的測定波長為253.65 nm;光源為電壓汞燈;檢測器為UV紫敏光敏二極管;載氣為氧氣,流速為350 mL/min,壓力為15-20 psi;進(jìn)樣舟類型為鎳舟,最大載樣量1000.0 mg;工作范圍為制動標(biāo)尺擴(kuò)展,動態(tài)范圍10.0 ng到500.0 ng;平均分析時間為5 min。升溫程序見表1。

表1 儀器升溫程序

2.2 方法

2.2.1 原理

稱重好的樣品于鎳舟由自動迸樣器導(dǎo)入熱解爐中,在氧氣流的負(fù)載下,樣品被干燥,繼而被熱分解。熱分解后的產(chǎn)物進(jìn)入催化管催化還原,汞被還原成汞原子,形成汞蒸汽后被氧氣流帶到齊化管內(nèi),在低溫(100-150℃)時齊化管內(nèi)的金吸附汞蒸汽,其他氣體則排出,隨后齊化管外的電爐絲迅速升溫,被吸附的汞在高溫(600℃)時定量釋放出來,最后在吸收池內(nèi)于253.65 nm波長處用冷原子吸收光譜法測定解析出的(樣品中)汞含量。儀器原理流程見圖1。

圖1 Hydra-C型直接測汞儀操作流程

2.2.2 樣品分析方法

為了去除可能存在的污染,每次檢測前,先將進(jìn)樣鎳舟進(jìn)行空燒,直到其吸光度小于0.003為止。

稱取0.10-0.50g左右的樣品于鎳舟中,利用自動進(jìn)樣器送入熱解爐中熱解催化,按2.1.4儀器工作條件進(jìn)行測定,通過儀器工作曲線定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線:精確稱取已知汞含量0.150μg/g的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0,0.0500,0.1000,0.1500,0.2000g于同一鎳舟中,分別送入熱解爐中按2.1.4儀器工作條件進(jìn)行測定,繪制濃度為0,7.50,15.00,20.00,30.00 ng汞的工作曲線,相關(guān)系數(shù)為0.999,見圖2。固體樣品直接測定,固體樣品基質(zhì)對檢測有一定影響,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)選取固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線測得結(jié)果更為準(zhǔn)確。

圖2 汞土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線:選取400μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液在長池繪制工作曲線,吸取0,25,75,100μL標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一鎳舟中,分別送入熱解爐中按2.1.4儀器工作條件進(jìn)行測定,繪制濃度為0,10,30,40 ng汞的工作曲線,相關(guān)系數(shù)為0.999,見圖3。選取2000μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液在短池繪制工作曲線,吸取25,50,75,100μL標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一鎳舟中,分別送入熱解爐中熱解催化,繪制濃度為50,100,150,200 ng汞的工作曲線,相關(guān)系數(shù)為0.997,見圖4。

圖3 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液長池工作曲線

圖4 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液短池工作曲線

3.2 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

采用本方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07305)和貽貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及金槍魚、龍蝦、魚、蝦、蟹進(jìn)行測定,由土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線,按2.2.2所述步驟處理樣品,按2.1.4所述儀器條件進(jìn)行測定,結(jié)果見表2,回收率為81.3%-123%。

表2 樣品測定及回收率結(jié)果

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值為0.100μg/g,測得值為0.0925μg/g。

貽貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值為0.067μg/g,測得值為0.061μg/g。

3.3 固體測汞儀檢測方法的探究

Hydra-C固體測汞儀的載氣為氧氣,通入氧氣能使樣品的有機(jī)成分燃燒,產(chǎn)生二氧化碳和水。在此過程中不會生成氧化汞(氧化汞高溫受熱分解),因此不會產(chǎn)生汞的損耗。

固體測汞儀有2個吸收池,分別為長池和短池。本方法在長池建立工作曲線質(zhì)量范圍為0-40.0 ng,在短池建立工作曲線質(zhì)量范圍為40.0-200.0 ng。圖5表示了分析過程中的典型峰值,根據(jù)峰的高度選擇工作曲線定量。第一個峰值表示長池中汞的絕對含量;第二個峰值表示短池中汞的絕對含量,根據(jù)樣品中的汞的含量的高低,工作范圍可在長池和短池間制動擴(kuò)展。

圖5 典型峰值圖

固體測汞儀的樣品舟有鎳舟和石英舟兩種,石英舟交叉污染小,但價錢昂貴,本文選取鎳舟作為樣品舟,每次使用完畢后放入馬弗爐中,600℃燒制60min,取出殘留的汞,避免交叉污染。鎳舟的最大載樣量為濕樣1.0 g,通常稱樣量在0.1-0.5 g為宜。因稱樣量過多,樣品灼燒產(chǎn)生的煙灰容易堵塞氣路,對催化管、齊化管產(chǎn)生損害,縮短儀器使用壽命;稱樣量過少,固體樣品均勻性差,容易引起檢測誤差。

3.4 固體進(jìn)樣法測定結(jié)果與傳統(tǒng)液體進(jìn)樣法的比較

傳統(tǒng)測汞方法為先消解樣品,再通過原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)測定。汞是易揮發(fā)元素,樣品消解過程時間較長,在消解過程中汞易損失導(dǎo)致測定結(jié)果偏低,而且可能造成實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染,影響人體健康。固體樣品直接測定,可節(jié)約樣品消解過程耗費(fèi)的時間,避免汞元素?fù)]發(fā)造成的結(jié)果損失和環(huán)境污染。

為考核固體測汞儀的方法準(zhǔn)確度和精密度,采用本方法用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線對魚粉樣品進(jìn)行10次測定,并與密閉微波消解,AFS和ICP-MS測定結(jié)果比較,測定結(jié)果見表3。本方法測得結(jié)果208μg/kg略高于AFS法測得結(jié)果187μg/kg,說明消解過程會造成汞揮發(fā)損失;ICP-MS測得汞結(jié)果最低,這是因?yàn)榈入x子體炬的高溫電離,造成測定時汞再次損失;由于固體進(jìn)樣法取樣量較小,故造成本方法精密度較差為14.5%,而ICP-MS法和AFS法的精密度分別為8.10%和8.40%。

表3 魚粉樣品中汞三種檢測手段的測定結(jié)果

?

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The Study on Rapid Method for Determination of Mercury in Seafoods

Fan Xiang1,Pang Fang2,Zhang Jidong1,Shen Y iwen

(1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shanghai,200135;2.School of Life Science,Shanghai University)

The mercury content in seafoods was determined by direct mercury analysis.The mercury vapor was released by sample pyrolysis and absorbed by gold Amalgam.Then the quantitative mercury vapor was released from gold Amalgam by heated purge and then was determined by the cold atomic absorption spectrometry.The standard curve was plotted by mercury soil standard material,values of recovery and RSD’s(n=10)of the method were found in the range of 81.3%～123%and 14.5%,respectively.The mercury in fishmeal was deter mined with the method,and the results of microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry was consistent,slightly higher than the results of inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Solid sampling technique avoids the loss of mercury in microwave digesting,saves time and cost.

Direct Mercury Analysis;Seafoods;Mercury;Solid Sampling

TS201.6

1 前言

汞作為持續(xù)性污染物難以在自然界中降解、消失,因此,汞在環(huán)境中極易通過各種途徑對食品造成污染,直接影響人們的飲食安全,危害人體健康。水中汞的污染來自大氣及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn),大量的汞和氯化汞從廢水中排出,沉積于水底,而沉積于水底的汞離子,在厭氧細(xì)菌和甲基維生素B12的作用下形成甲基汞和乙基汞。這些汞的化合物易在魚、貝殼類等海產(chǎn)品體內(nèi)富集,形成高濃度,人或動物食用后會引起汞中毒。美國國家科學(xué)研究委員會(NRC)建議人的甲基汞攝入量限度為0.7μg/kg體重,而我國根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定的魚類(不包括肉食魚類)和其他水產(chǎn)品中總汞含量≤0.5 mg/kg,肉食魚類(如鯊魚、金槍魚及其他)≤1.0 mg/kg。

常用于海產(chǎn)品中汞的分析方法有常壓或微波消解,冷原子吸收光譜法[1]、原子熒光光譜法[2-3]、ICP-MS法[4-5]、雙硫腙比色法[6]測定,以及LCICP-MS法[7]對甲基汞和乙基汞進(jìn)行分離分析。汞是易揮發(fā)性元素,在消解過程中會有損失,導(dǎo)致測得結(jié)果偏低。國際上早在1998年就有汞元素固體進(jìn)樣技術(shù)的報(bào)道,即美國EPA 7473方法“測定熱分解、融合和原子吸收光譜法中固液態(tài)汞的含量”,后發(fā)展成為固體測汞儀。在我國,固體進(jìn)樣技術(shù)最近才應(yīng)用于元素的分析[8-12],這種檢測技術(shù)恰好彌補(bǔ)了液體進(jìn)樣技術(shù)的缺陷,適合冰鮮海產(chǎn)品的快速檢測。采用固體進(jìn)樣技術(shù)無需樣品消解,直接測定水產(chǎn)品中汞元素的含量,可有效避免消解過程中汞元素的損失,不改變樣品的原始性狀。固體進(jìn)樣技術(shù)拓寬了海產(chǎn)品中汞元素的檢測手段,不但為相關(guān)的食品安全評估提供了技術(shù)支持,也為今后制定相關(guān)安全標(biāo)準(zhǔn)提供了理論依據(jù)。

上海出入境檢驗(yàn)檢疫局基金項(xiàng)目(滬科10-07)