孫國君，劉 婷

(浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，杭州 310012)

ICP-OES測量紡織品重金屬含量的不確定度評定

孫國君，劉 婷

(浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，杭州 310012)

采用ICP-OES法測定紡織品中的可萃取重金屬鉻、銅、鎳的殘留量，并評定測量結(jié)果的不確定度。結(jié)果表明，鉻、銅、鎳的擴(kuò)展不確定度(k＝2)分別為0.052、0.10、0.070 mg/kg，工作曲線的擬合和測試重復(fù)性對測試結(jié)果的影響最大。

不確定度；不確定度評定；ICP-OES；鉻；鎳；銅

生態(tài)紡織品的概念在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)深入人心，生態(tài)紡織品成為新的生產(chǎn)和消費(fèi)熱點(diǎn)。紡織品中殘留的重金屬濃度超過一定的限量，就會對人體產(chǎn)生不良的影響。因此重金屬的檢測成為紡織品實(shí)驗(yàn)室檢測的一項(xiàng)重要工作。

根據(jù)CNAS-CL01：2006[1]的要求，如果不確定度與測試結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)，或客戶說明中提出要求，或不確定度影響與規(guī)范限量的符合性時，測試報(bào)告中需加入有關(guān)不確定度的信息。這就要求經(jīng)CNAS認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室，在上述情況下對測試結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。

本研究采用GB/T 17593.2－2007《重金屬的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[2]，測定紡織品中常見的重金屬銅、鎳、鉻的殘留量，并對其不確定度進(jìn)行評定。

1 實(shí)驗(yàn)及方法原理

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國瓦里安公司)，恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)，pH計(jì)(Mettler 320)。

試劑：雙重蒸餾水，L-組氨酸鹽酸鹽一水合物，氯化鈉(優(yōu)級純，江蘇省宜興市第二化學(xué)試劑廠)，磷酸二氫鈉二水合物，氫氧化鈉(優(yōu)級純，浙江中星化工試劑有限公司)；重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

人造酸性汗液：將0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽一水合物、5 g氯化鈉、2.2 g磷酸二氫鈉二水合物溶于1 000 mL雙重蒸餾水中，用濃度為0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液pH值至5.5。

1.2 檢測方法[2]

依據(jù)GB/T 17593.2－2007《重金屬的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，稱取2 g(稱準(zhǔn)至0.01g)紡織品于150 mL錐形瓶中，加入40 mL酸性汗液，并放入溫度控制在(37±2)℃的水浴中振蕩60 min。待試樣冷卻至室溫，過濾待測。濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在相應(yīng)的分析波長下測定萃取液中銅、鎳、鉻3種重金屬的發(fā)射強(qiáng)度，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定各重金屬的濃度，計(jì)算出萃取液中可萃取重金屬的含量[2]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

試樣中可萃取重金屬元素含量的定量數(shù)學(xué)模型為：

式(1)中：Xi為試樣中重金屬i的含量；Ci為樣液中被測元素i的濃度；Cio為空白溶液中被測元素i的濃度；f為稀釋因子，本實(shí)驗(yàn)中過濾液不稀釋，f＝1；V為樣液的總體積；m為試樣的質(zhì)量。

2 不確定度來源及分析

從檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析該分析方法的不確定度主要來源于：天平稱量過程引入的不確定度u(m)，樣品萃取液體積引入的不確定度u(V)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(S)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(C)和測試過程的隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度u(frep)。每一種來源又分別受不同因素影響。評定不確定度的數(shù)學(xué)模型如下：

式(2)中： frep為重復(fù)性系數(shù)。

2.1 天平稱量過程引入的不確定度u(m)

2.1.1 天平稱量的不確定度u1(m)

天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.005 g，按均勻分布處理，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.2 天平稱量重復(fù)性引入的不確定度u2(m)

按A類評定，應(yīng)用極差法計(jì)算天平稱量重復(fù)性引入的不確定度為：

用天平稱量砝碼9次，n＝9得極差R＝0.005 g，稱量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，查表得k＝2.97，代入式(4)得：u2(m)＝0.000 56 g。

以上兩項(xiàng)合成天平稱量過程引入的不確定度：

則由天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 樣品萃取液體積引入的不確定度u(V)

40 mL萃取液用50 mL量筒量取，按常用玻璃儀器檢定規(guī)程[3]給出的容量允差為±0.5 mL，按均勻分布處理，則萃取液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

本測試在25℃的條件下進(jìn)行，量筒和溶液的溫度與校準(zhǔn)時的溫度不同，所引起的體積變化為：±(40 mL×5℃×0.2×10－3/℃)＝0.04 mL(0.2×10－3/℃為水的體積膨脹系數(shù))。取均勻分布，則溫度對體積的影響所引入的不確定度為：

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(S)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度u1(S)

據(jù)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液證書，標(biāo)準(zhǔn)值的相對擴(kuò)展不確定度為1.4 %，包含因子k＝2，故其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ure11(S)＝0.007。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)一次稀釋后配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。該過程使用了100 mL的A級容量瓶和200 μL移液器。

200 μL移液器最大容量允差為2 μL，按均勻分布考慮，k＝3，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100 mL的A級容量瓶的最大容量允差為±0.10 mL，由于稀釋操作時，移液器和容量瓶中的溶液處于相同的溫度下，因此可忽略溫度帶來的影響，按均勻分布考慮，k＝3，容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合并以上3項(xiàng)，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(C)

用100 mg/L重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，質(zhì)量濃度分別為0.05、0.08、0.10、0.30、0.50 mg/L。5個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)分別重復(fù)測量3次，結(jié)果見表1。

用最小二乘法擬合得到直線方程y＝a＋bC(a為截距，b為斜率)，如下所示：

鉻的擬合直線方程：y＝3 255.6C＋23.5

相關(guān)系數(shù)r＝0.999 9；

銅的擬合直線方程：y＝82 376.4C＋34.0

相關(guān)系數(shù)r＝0.999 8；

鎳的擬合直線方程：y＝23 813.9C＋18.0

相關(guān)系數(shù)r＝0.999 9。

擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)差u(y)由式(5)得出：

式(5)中：yi是Ci的響應(yīng)值，yfi是Ci對應(yīng)于擬合直線上的值。

表1 校準(zhǔn)溶液測定結(jié)果Tab.1 Determination result of calibration solution

濃度C由擬合直線引入的不確定度u(Cp)得出，如式(6)所示。

式(6)中：p為試樣平行測量次數(shù)；N為擬合直線的數(shù)據(jù)對總數(shù)；Cp為試樣平行測量2次的預(yù)估值；為繪制擬合直線全部(N個)輸入值Ci的總平均值；b為擬合直線的斜率。

本例中，重金屬濃度平行測量2次，得各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表2所示。

表2 各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.2 The standard uncertainty and relative standard uncertainty of every element (mg·kg-1)

2.5 測試過程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度u(frep)

取7個樣品作平行測定，單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差按式(7)計(jì)算：

在日常分析中，測定2份樣品報(bào)告平均值，以2次測定濃度平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性系數(shù)的不確定度，如式(8)所示：

各元素的重復(fù)測定值如表3所示。

將表3中各元素的重復(fù)測定值按式(7)和式(8)計(jì)算，得各元素的平均值及重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

表3 樣品中鉻、銅、鎳的重復(fù)測定結(jié)果Tab.3 Repeat determination results of chromium copper,nickel in samples (mg·kg-1)

2.6 不確定度分量的合成

由于以上各不確定度分量相互獨(dú)立，鉻的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

鉻的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理可得銅的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(XCu)＝0.052 mg/kg鎳的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(XNi)＝0.035 mg/kg

2.7 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k＝2，則上述3種金屬的擴(kuò)展不確定度分別為：

UCr＝0.052 mg/kg，UCu＝0.10 mg/kg，UNi＝0.070 mg/kg

3 結(jié) 論

紡織品中常見可萃取重金屬鉻、銅、鎳殘留量測定的不確定度評定中，對鉻而言，主要影響因素是工作曲線的擬合；對銅和鎳而言，主要影響因素是工作曲線的擬合和測量的重復(fù)性。增加平行測量次數(shù)可減少測量的重復(fù)性對測試結(jié)果的影響，同時增加擬合數(shù)據(jù)對數(shù)量可減少工作曲線擬合對測試結(jié)果的影響。

[1]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則(CNAS-CL01-2006)[S].

[2]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.重金屬的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]. 北京：中國計(jì)量出版社，1998.

Evaluation of the uncertainty for measurement of heavy metals content in textile by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

SUN Guo-jun, LOU Ting
(Zhejiang Lead Products and Technology Co., Ltd., Hangzhou 310012, China)

In this paper, the heavy metals of copper, nickel and chromium residue in textile were tested by ICP-OES, and the uncertainties of measurement results were evaluated. The results showed that the expanded uncertainties(k=2) of chromium, nickel and copper were 0.052 mg/kg, 0.10 mg/kg and 0.070 mg/kg respectively. The uncertainties were most influenced by working curve-fitting and test repeatability.

Uncertainty; Evaluation of uncertainty; ICP-OES; Chromium; Copper; Nickel

TS107.4

B

1001-7003(2011)03-0029-03

2010-07-09

孫國君(1978－ )，男，工程師，主要從事紡織品檢測與方法的研究。