高森，劉玉存，郝曉婷

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

超臨界水氧化處理HMX廢水

高森，劉玉存，郝曉婷

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

實驗在400～550℃的反應(yīng)溫度、22～25MPa的反應(yīng)壓力下對HMX炸藥廢水進行超臨界水氧化技術(shù)處理，有機物COD去除率在99%以上。采用單因素法分析反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間對超臨界水氧化HMX廢水的影響，確定超臨界水氧化法處理HMX廢水的最佳實驗運行條件：反應(yīng)溫度500℃，壓力為22.4MPa,反應(yīng)時間為150 s。通過液相色譜檢測，得出主要污染物的去除率為99.88%。

超臨界水氧化技術(shù);去除率;HMX炸藥廢水

本實驗利用超臨界水氧化設(shè)備對奧克托金（HMX）實際生產(chǎn)廢水進行處理，采用單因素法分析在氧氣過量的情況下不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間的條件下，有機污染物的COD去除效率的變化規(guī)律。通過試驗及分析得出超臨界水氧化處理奧克托金（HMX）廢水的最佳試驗運行條件，并將HMX生產(chǎn)廢水處理前后的水樣在高效液相色譜儀上進行圖譜采集，定量分析有機污染物的去除效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用化學(xué)試劑主要有濃硫酸、重鉻酸鉀（分析純）、液相色譜甲醇等。

實驗所采用的HMX廢水是由工廠提供的實際生產(chǎn)廢水，呈半透明狀，pH=3～4。HMX炸藥廢水原樣的COD值為：14428mg/L。

實驗采用HXDK-01-A型超臨界水氧化設(shè)備，反應(yīng)釜容積為2.5 L，使用溫度≤550℃，使用壓力≤40MPa。

實驗裝置見圖1，儀器設(shè)備還有高效液相色譜儀，可變波長紫外分光檢測器，超聲波發(fā)生器，DL-01溶劑過濾器等。

1.2 實驗過程

影響處理效果的因素很多，如溫度、壓力、有機物濃度、氧化劑濃度、催化劑等。本實驗采用氧氣過量的條件下進行，確定溫度、壓力、反應(yīng)時間是影響處理效果的主要因素，選擇這三個重要因素作為研究對象進行試驗。溫度、壓力、反應(yīng)時間三因素的水平確定如下。

A：A1＝400℃、A2＝450℃、A3＝500℃、A4＝550℃B：B1＝22MPa、B2＝23MPa、B3＝24MPa C：C1＝60 s、C2＝90 s、C3＝120 s、C4＝150 s

調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度至所需溫度，啟動高頻磁加熱套開始加熱?？斓椒磻?yīng)溫度時，向反應(yīng)釜內(nèi)打入1 MPa氧氣（過量），將廢水倒入廢水儲罐內(nèi)，當(dāng)溫度加到所設(shè)溫度時，調(diào)節(jié)水泵工作時間（經(jīng)測定得水泵流量約為140mL/min），打開進水閥，啟動高壓水泵，將廢水水樣打入反應(yīng)釜內(nèi)。從延時報警繼電器可得到反應(yīng)的時間，到達(dá)一定的反應(yīng)時間后，從壓力表上讀出此時的壓力，關(guān)閉電源按鈕關(guān)閉系統(tǒng)；打開放空閥，排出管路中未進入反應(yīng)釜的污水，關(guān)閉放空閥；最后打開出水閥，在分離器底部收集處理后的潔凈水樣，并標(biāo)號，進行COD和有機物濃度的測定。

經(jīng)測定，各組處理后水樣COD值如表1所示。

表1 超臨界水氧化處理HMX廢水COD值

從表1中可以直觀的看出當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)壓力為24.2MPa、停留時間為150 s是超臨界水氧化處理HMX廢水的最佳運行條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

取不同溫度下處理后的水樣，以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)，去除率為縱坐標(biāo)見圖2。

圖2是在反應(yīng)壓力為23MPa，反應(yīng)時間為120 s，過量氧氣存在的條件下，反應(yīng)溫度對超臨界水氧化HMX廢水影響的實驗結(jié)果。

從圖2可以看出隨著溫度的升高，COD去除率也提高。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)500℃時，COD去除率升高的趨勢變緩，這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，有利于有機物的去除，但是，當(dāng)反應(yīng)超過一定的溫度時，由于早已越過反應(yīng)的活化能能壘，此時升高溫度的主要作用在于增加活化分子的動能，而不是增加活化分子數(shù)，所以當(dāng)超臨界水氧化達(dá)到一定溫度時，繼續(xù)升高溫度對HMX去除率的影響并不顯著。溫度對去除率主要存在兩方面的影響，一方面，升高溫度反應(yīng)速率常數(shù)增加，另一方面，升高溫度降低了反應(yīng)物系的密度，也即降低了反應(yīng)物（水、氧氣、有機物）濃度，從而降低了反應(yīng)速率。

2.2 反應(yīng)時間的影響

圖3是在反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力為23MPa，過量氧氣存在的條件下，反應(yīng)溫度對超臨界水氧化HMX廢水影響的實驗結(jié)果。

從圖3可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，COD去除率也提高。反應(yīng)時間在60～120s之間時，COD去除率增加較快；當(dāng)反應(yīng)時間為120s時，COD去除率達(dá)到了99.22%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率增加趨勢變緩，說明延長反應(yīng)時間可以提高COD去除率，但當(dāng)反應(yīng)在一定的時間內(nèi)反應(yīng)完全時，再延長反應(yīng)時間，對COD去除率的影響并不顯著。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

圖4是在反應(yīng)溫度為550℃時，反應(yīng)時間為150 s時，過量氧氣存在的條件下，反應(yīng)壓力對超臨界水氧化HMX廢水影響的實驗結(jié)果。

從圖4可以看出COD去除率隨反應(yīng)壓力的升高而升高，但升高的幅度不大。其可能的原因是：實驗的反應(yīng)溫度是550℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的臨界溫度（374℃），在這樣的高溫下溫度成為影響水的各項物理性質(zhì)的主要因素，而壓力處于次要地位，尤其是壓力對密度、粘度和擴散系數(shù)等的影響均不明顯。

2.4 水樣的液相色譜檢測

借用CH3000色譜工作站，對采集后的圖譜進行處理分析。每種物質(zhì)在色譜柱內(nèi)停留時間不同，所以對應(yīng)不同的出峰時間。用峰面積近似表示該物質(zhì)在試樣中的所占的百分比濃度，從而可以定量計算出HMX廢水的有機物去除率。

本實驗采用的流動相是經(jīng)過濾并超聲震蕩后的甲醇和水的混合溶液（V甲醇∶V水=50∶50），流速為1mL/min，紫外檢測波長為254 nm，用0.45μm濾頭過濾后進樣25μL。譜圖以HLPC時間（min）為橫坐標(biāo)，量程（信號mV）為縱坐標(biāo)。

液相色譜儀對進樣濃度有嚴(yán)格的規(guī)定（≤1.0×10-2%），進樣濃度不宜過大。HMX廢水原樣濃度過大，不符合進樣濃度要求。因此先將HMX廢水原樣稀釋100倍，然后再過濾進樣。

圖5和圖6分別是HMX廢水原樣（已稀釋）和已確定的最佳處理條件（550℃）下處理后水樣在液相色譜儀中的檢測結(jié)果。

從處理前后對比圖可以看出：前后兩個圖在相同的出峰時間出峰，說明廢水中的主要成分相同，由于液相色譜是高精度儀器，即使有微量成分也可以清楚觀察出來，即仍有有機污染物存在。處理前后的峰面積之比（等同于濃度之比）為0.12。HMX炸藥廢水處理后，主要污染物的去除率為（1－0.12/100）×100%=99.88%。

從主要污染物的去除率來看，炸藥中主要組分濃度大大減少（＜1%），處理效率超過99.8%，處理效果較為理想。

3 結(jié)論

3.1在不同反應(yīng)溫度、壓力、時間的條件下，對HMX廢水進行超臨界水氧化處理，對處理后的水樣進行COD的測定，然后計算各個水樣的COD去除率基本達(dá)到了降解效果，有機物含量也減少。

3.2確定了超臨界水氧化處理HMX廢水的最佳運行條件為：反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)壓力為24.2MPa、停留時間為150 s。

3.3通過單因素法分析了反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時間對COD去除率的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，COD去除率也升高，到500℃時升高趨勢變緩；壓力對COD去除率影響不大；在60～120 s內(nèi)COD去除率隨著反應(yīng)時間的延長而升高，在120～150 s內(nèi)反應(yīng)基本完全，對COD去除率影響不大。

3.4HMX廢水進行液相色譜檢測，得到處理前后HMX廢水的液相色譜圖，根據(jù)峰面積比計算HMX廢水主要污染物的去除率達(dá)到99.88%。

1.3 合成實驗

1.3.1鄰氯氯芐的制備

按文獻(xiàn)[1]合成了鄰氯苯乙酸的前體鄰氯氯芐。

1.3.2鄰氯苯乙酸的制備

在100mL的四口燒瓶中加入30mL醇水混合液（醇和水按體積比2∶1進行混合），常壓下通入一氧化碳10min置換反應(yīng)瓶內(nèi)殘留的空氣，加入0.66g（2mmol）Co2（CO）8，攪拌，加熱，控制溫度在50℃左右，同時滴加鄰氯氯芐12.88 g（80mmol）和30%NaOH溶液（由65g氫氧化鈉和160g蒸餾水配成）。反應(yīng)液為紫紅色，當(dāng)?shù)渭咏Y(jié)束后，反應(yīng)液出現(xiàn)粉白色糊狀固體，維持反應(yīng)4h左右后（TLC跟蹤檢測），停止通一氧化碳，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)液中通入空氣，過濾，用30%的氫氧化鈉溶液50mL洗滌，回收鈷鹽，母液蒸餾回收甲醇，向蒸餾后的在反應(yīng)液中加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為1～2，此時有大量白色固體生成，抽濾，干燥得粗品，經(jīng)30%乙醇水溶液重結(jié)晶得到后得10.17g（收率為74.5%）。熔點為94～96℃（文獻(xiàn)值為96℃[2]），紅外數(shù)據(jù)和核磁數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

2 結(jié)果和討論

2.1 醇水重量比對收率的影響

反應(yīng)條件同合成實驗，當(dāng)醇水體積比為：5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、0.7∶1時，反應(yīng)收率（%）分別為：68.3、72.4、74.5、67.3、53.2。可知，醇水體積比為2∶1時，反應(yīng)收率較高，隨著水比例上升，反應(yīng)收率下降，可能是由于氯芐溶解度降低導(dǎo)致反應(yīng)不充分。綜合考慮各種因素，醇水體積比取2：1。

2.2 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變對反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)條件同合成實驗，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：20、25、30、35、40時，反應(yīng)收率（%）分別為：69.5、71.8、74.5、64.6、55.5?？芍琋aOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后，反應(yīng)收率開始急劇下降，可能是質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，副反應(yīng)增加。降低NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)收率的影響不大，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低增加了廢水量，因此確定最佳的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

2.3 催化劑與芐氯物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)條件同合成實驗，當(dāng)m(催化劑):m(氯芐)為：1∶20、1∶40、1∶60、1∶80、1∶100時，反應(yīng)收率（%）為：77.2、74.5、65.3、56.7、45.2?？芍?，隨著催化劑用量的增加，收率增加。但考慮到催化劑本身價格比較高，最終確定催化劑與氯芐的物質(zhì)的量比為1∶40為最佳的催化劑用量。

2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)條件同合成實驗，當(dāng)溫度（℃）為：40、50、60、70時，反應(yīng)收率（%）為：58.6、74.5、71.2、57.6?？芍?，反應(yīng)溫度控制在50℃為宜。溫度太低，反應(yīng)速率低、收率低，溫度太高，增加副反應(yīng)。

3 總結(jié)

3.1合成鄰氯苯乙酸的最佳反應(yīng)條件：在常壓下，醇水體積比為2∶1，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，催化劑與芐氯物質(zhì)的量比為1：40，反應(yīng)溫度為50℃，產(chǎn)率可達(dá)74.5%。

3.2該法原料易得，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率高，后處理簡便，對環(huán)境污染小。

［1］艾俊華,李煒,覃芳.精細(xì)石油化工,1995(3):40-42.

［2］李述文,范如霖.實用有機化學(xué)手冊,上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981.

The degradation of HMX wastewater by SCWO

GAO Sen,LIU Yu-cun,HAO Xiao-ting
（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan Shanxi 030051,China）

In this experiment,the HMX explosive wastewater was degradated by SCWO,with the reaction temperature in 400～550℃ and the pressure 22～25 MPa.The organic COD removal rate is more than 99%.A single-factor analysis was used to analysis the impact of temperature,pressure,reaction time on the HMX by SCWO.And the best reaction conditions were obtained as 500℃,22.4MPa presure,150s residence time.Testing with HPLC,the removal rate of main pollutants was shown,which reached 99.8%.

SCWO;removal rate;HMX explosives wastewater

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.023

X789

A

1008-1267（2011）01-060-03

2010-10-12