龍來早，李聰聰

(貴州省化工研究院，貴州貴陽550002)

環(huán)氧交內(nèi)酯合成工藝的研究

龍來早，李聰聰

(貴州省化工研究院，貴州貴陽550002)

本文研究了以交內(nèi)酯為原料，在硫酸的催化作用下，通過與雙氧水和冰乙酸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，制取改性潤滑劑基礎(chǔ)油的工藝方法。最佳反應(yīng)條件為：m（交內(nèi)酯）∶m（冰乙酸）∶m（雙氧水）∶m（硫酸）=10∶23∶6.8∶0.2，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度40℃。最終得到抗氧化性好、粘度指數(shù)高、粘溫性能好、抗磨性好、可生物降解和無毒的潤滑劑基礎(chǔ)油。

油酸；交內(nèi)酯；環(huán)氧化

本文以交內(nèi)酯為原料，通過環(huán)氧化反應(yīng)合成了改性的交內(nèi)酯，制備了一種新型的抗氧化性潤滑劑基礎(chǔ)油，并詳細討論了環(huán)氧化反應(yīng)的影響條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

交內(nèi)酯、冰醋酸、過氧化氫、濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、苯。

1.2 測試儀器與方法

按國家標準GB/T1677-2008測定產(chǎn)品的環(huán)氧值。采用化學滴定法，按國家標準GB/T 5530—1998所述方法測定其酸值。采用國家標準GB/T5532－1995所述方法測定其碘值。

1.3 反應(yīng)原理

環(huán)氧化反應(yīng)的實質(zhì)是潤滑劑基礎(chǔ)油中殘存的碳碳雙鍵被氧化，結(jié)合一個氧原子形成環(huán)氧鍵。環(huán)氧化反應(yīng)可大大降低其基礎(chǔ)油的碘值，即可減少油脂中雙鍵的含量，所以環(huán)氧化改性能夠大幅度提高基礎(chǔ)油的抗氧化性。其反應(yīng)方程式為：

1.4 實驗步驟

（1）過氧乙酸的制備：200 g冰醋酸、60 g過氧化氫及2 g濃硫酸混合，室溫下保持30 h即可[1]。

（2）交內(nèi)酯的環(huán)氧化：在裝有機械攪拌、溫度計和平衡加料漏斗的三口瓶中，加入30 g氧化劑，然后在5min之內(nèi)滴加完10 g交內(nèi)酯，溫熱反應(yīng)3 h，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入分液漏斗靜置分層。分出上層環(huán)氧化油脂，堿洗、水洗并用苯萃取。減壓蒸餾（溫度不超過220℃，壓強≤30 Pa）即得產(chǎn)品，溶劑苯循環(huán)使用。余下的就是環(huán)氧化產(chǎn)品，測其碘值、環(huán)氧值和酸值。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同氧化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

環(huán)氧化反應(yīng)條件為：交內(nèi)酯10 g，氧化劑用量30 g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間3 h，考察了不同氧化劑對反應(yīng)的影響，見表1。

表1 不同氧化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可知，30%H2O2和50%H2O2作為氧化劑氧化交內(nèi)酯時，得到的產(chǎn)品碘值較高，環(huán)氧值較低，酸值較高，說明這類氧化劑對交內(nèi)酯的氧化活性不高，且容易引起環(huán)氧化物開環(huán)形成羥基化合物。因此，下列實驗均使用過氧乙酸作為交內(nèi)酯環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑。

2.2 氧化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其他條件不變，考察了不同過氧乙酸的量對聚合反應(yīng)的影響，見表2。

表2 氧化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

當過氧乙酸用量較少時，由于氧化劑的氧化活性不高，產(chǎn)品的碘值較高，環(huán)氧值較低。隨著過氧乙酸用量的增加，其氧化活性增強，說明增加過氧乙酸的用量對交內(nèi)酯環(huán)氧化反應(yīng)有促進作用，當過氧乙酸用量大于30 g時，雖然產(chǎn)品的碘值較低，但其環(huán)氧值相應(yīng)的也降低，說明過氧乙酸用量較大時，會使形成的環(huán)氧化物開環(huán)形成羥基化合物而使環(huán)氧值下降，酸值升高。因此，較合適的氧化劑用量應(yīng)當兼顧產(chǎn)品的碘值和環(huán)氧值，過氧乙酸為30 g時，氧化交內(nèi)酯的效果最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

改變反應(yīng)溫度，采用過氧乙酸用量30 g，保持其它反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗結(jié)果亦列于表3中。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表3可知，當反應(yīng)的溫度變化時，環(huán)氧油脂的碘值和環(huán)氧值均有所變化。由于過氧乙酸的分解溫度為40℃，所以只有達到此溫度，才會使過氧乙酸分解以進行環(huán)氧化反應(yīng)。當反應(yīng)溫度低于40℃時，不利于反應(yīng)的進行。反之，反應(yīng)溫度較高時，會使形成的環(huán)氧化物開環(huán)形成羥基化合物而使環(huán)氧值和碘值均下降，酸值升高。因此，較合適的反應(yīng)溫度為40℃。

2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，考察了不同反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，見表4。當反應(yīng)時間較短時，環(huán)氧化產(chǎn)物的碘值較高，環(huán)氧值較低，顯然這是環(huán)氧化反應(yīng)不完全所致；反應(yīng)時間愈長，碘值愈低，表明反應(yīng)程度隨時間延長而增大；另一方面反應(yīng)時間太長環(huán)氧值有所下降，酸值有所升高，是因為產(chǎn)物環(huán)氧油脂易在酸性溶液中開環(huán)形成副產(chǎn)物。因此，最佳反應(yīng)時間應(yīng)控制在3 h。

表4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

環(huán)氧化反應(yīng)的適宜條件為：m（交內(nèi)酯）∶m（冰乙酸）∶m（雙氧水）∶m（硫酸）=10∶23∶6.8∶0.2，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度40℃。

該改性方法所得到的潤滑劑基礎(chǔ)油抗氧化性好、粘度指數(shù)高、粘溫性能好、抗磨性好、可生物降解和無毒，同時該產(chǎn)品還可用作無毒、穩(wěn)定性好的優(yōu)質(zhì)塑料的增塑劑。

［1］袁云程，陳宏博，高大彬，等.環(huán)氧化大豆油及棉子油的制備[J].精細化工,1991,8(1),31-33.

Study on the synthesis technology for epoxy estolides

LONG Lai-zao，LICong-cong
（Guizhou Provincial Research Institute of Chemical Industry，Guiyang Guizhou,550002）

This paper studied the technological method in producing the modified lubricant base oil,using estolides as raw material under the catalysis of sulfuric acid,through the epoxidation reaction of hydrogen peroxide and glacial acetic acid.The optimal condition for this technology is m(estolides)∶m(glacialacetic acid)∶m(hydrogen peroxide)∶m(sulphuric acid)=10∶23∶6.8∶0.2,the reaction time is 3 h,the reaction temperature is 40℃.Ultimately get the biodegradable and nontoxic lubricant base oil with good in oxid ability,high viscosity index,good viscosity temperature performance and good abrasion-resistance.

oleic acid;estolides;epoxidation

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.016

TQ225.24

A

1008-1267（2011）01-042-02

2010-09-21

龍來早（1981－），男，貴州貴陽人，碩士研究生，主要從事精細化工方向的研究。