常 勇， 王海彥， 朱 靜

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東青島266555；2.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；3.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧遼陽111003）

反應條件對正庚烷在Mo2C/Hβ上異構產(chǎn)物的影響

常 勇1，2，3， 王海彥2＊， 朱 靜3

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東青島266555；2.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；3.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧遼陽111003）

以正戊烷為碳源，采用程序升溫法制備了Hβ沸石分子篩負載碳化鉬催化劑，并進行X射線衍射（XRD）表征。在固定床微型反應器內(nèi)進行正庚烷在該催化劑上的異構化反應，考察反應條件對正庚烷異構化產(chǎn)物分布的影響，并探討正庚烷異構化的反應機理。結果表明，正庚烷的異構化是雙分子聚合裂化和經(jīng)由金屬環(huán)丁烷中間體的鍵轉移機理協(xié)同作用的結果，異構產(chǎn)物以甲基己烷為主，同時產(chǎn)生部分二甲基戊烷和環(huán)烷烴以及裂化產(chǎn)物；在533～553K內(nèi)，反應溫度對正庚烷異構生成甲基己烷的影響不明顯，但提高溫度能促進裂化反應；氫氣壓強提高同時抑制異構化和加氫裂化反應；降低空速有利于單甲基己烷向辛烷值更高的二甲基戊烷轉化；氫烴體積比增加對異構化反應有抑制作用，對裂化反應沒有影響。

正庚烷； 異構化； 反應機理； 碳化鉬； Hβ沸石

正構烷烴加氫異構化是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的有效途徑。傳統(tǒng)的分子篩負載貴金屬的雙功能催化劑，僅適用于C5或C6烷烴，對碳數(shù)大于7的正構烷烴則傾向于加氫裂化。因此國內(nèi)外對開發(fā)適用于C7以上正構烷烴異構化的新型催化劑的研究比較活躍［1－5］。目前，正在研究的正構烷烴異構化催化劑主要包括貴金屬［6－9］（如Pt、Pd、Rh等）或非貴金屬［10］（如Co、Ni、Cd、Al等）負載在分子篩或固體超強酸上的雙功能催化劑［11－12］、雜多酸催化劑、鉬基或鎢基催化劑［13］（包括部分還原氧化物和碳化物）。其中碳化鉬除在催化性質(zhì)上表現(xiàn)出與貴金屬的許多相似之處外，還具有高的C7以上長鏈烷烴異構化活性［14－15］。

本文以正戊烷為碳源，采用程序升溫法制備了Hβ沸石分子篩負載碳化鉬催化劑，以正庚烷為模型分子進行異構化反應，分析異構產(chǎn)物組成和分布，探討在本催化劑上的異構化機理，并在連續(xù)流固定床微反裝置上考察反應條件對臨氫異構化產(chǎn)物的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

以（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR）為鉬源，浸漬法制備負載型催化劑的前軀體［16］，采用程序升溫方法，經(jīng)MoO3的還原、碳化、α－Mo2C到β－Mo2C相轉變?nèi)齻€步驟，終溫873K下制備得到β－Mo2C/Hβ催化劑，在催化劑制備的不同階段中斷反應，卸出催化劑進行XRD表征。

催化劑上Mo相轉變的分析在日本理學D/max－RB型X射線衍射儀上進行（CuKa輻射源，管電壓40kV，管電流100mA）。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在微型固定床反應器進行。催化劑裝填體積為10mL。分別收集液相和氣相產(chǎn)物，并在1002氣相色譜儀（FID檢測器）上定量分析，根據(jù)液體收率，按質(zhì)量比例折算，將分析數(shù)據(jù)歸一化，得到整體產(chǎn)物組成。

2 結果與討論

2.1 碳化過程中催化劑鉬相的轉變

圖1是催化劑制備過程不同階段的XRD譜圖，顯示了催化劑制備過程中物相及晶型的變化情況。由圖1可知，浸漬時所用的鉬酸銨溶液經(jīng)高溫焙燒后轉變?yōu)榍膀岓wMoO3經(jīng)H2還原，催化劑中鉬相按照的碳化過程逐步變化。Pascale Delporte等［17］認為氧化鉬的碳化過程是碳原子逐步取代氧原子空位的過程，MoO3在H2的作用下產(chǎn)生氧空位，為維持晶格結構的穩(wěn)定，碳原子逐漸滲入體相內(nèi)，隨著氫氣的進一步還原，氧原子進一步被脫除，碳化程度逐漸加深。本實驗中連續(xù)通入正戊烷和氫氣的混合物，程序升溫，373～573K時升溫速率2K/min，573～923K時升溫速率1K/min，鉬相由MoO3轉變?yōu)棣粒璏o2C，MoO3的特征峰基本消失。李燦等［18］認為在烴和氫氣混合物的氣氛中形成的物質(zhì)為α－Mo2C（fcc），在H2的氣氛中，α－Mo2C很不穩(wěn)定，極易向β－Mo2C轉變，而作為催化劑，活性較高的是β－Mo2C（hcp）。本實驗證實了此觀點，在溫度由923 K降至873K，單獨通入H2，α－Mo2C轉變?yōu)棣拢璏o2C。β－Mo2C在2θ為3 4.5°，3 8.0°，39.4°，51.2°，61.7°時有較為明顯的衍射峰，且峰形較彌散，證明β－Mo2C在Hβ沸石表面分散度較好。

Fig.1 XRD spectra of different phases of catalyst圖1 催化劑不同物相的XRD譜圖

2.2 β－Mo2C/Hβ催化劑上正庚烷異構化機理

Hβ沸石負載碳化鉬催化劑與遵循鍵轉移機理的碳氧化鉬和單分子反應歷程的Pt/Hβ沸石兩種催化劑上異構化產(chǎn)物的對比見表1。傳統(tǒng)地將高度分散的金屬負載到酸性沸石上制得的雙功能催化劑，庚烷異構化遵循單分子反應或雙分子聚合裂化的反應歷程，取決于金屬和酸性的平衡。Blomsma E［6，19］考察了庚烷在金屬質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%的Pd/Hβ分子篩催化劑上的加氫異構化，認為兩種反應機理是并存的。

若按照雙分子機理進行，反應經(jīng)歷一個烷基正碳離子的環(huán)化過程生成一個角狀質(zhì)子化的環(huán)丙烷的中間體（CPCP），隨后環(huán)丙烷開環(huán)，異構化改變側鏈位置，但不改變分子中伯、仲、叔和季碳原子數(shù)；若按照單分子異構機理進行，異構化可能改變支鏈度，反應通常發(fā)生在CPCP開環(huán)之前，質(zhì)子進行“角到角的躍遷”，然后經(jīng)過取代質(zhì)子化環(huán)丁烷（CPCB）生成乙基側鏈的烴。本實驗中，β－Mo2C/Hβ催化劑上庚烷異構產(chǎn)物以單甲基己烷和二甲基戊烷為主，C7異構產(chǎn)物分布與Pt/Hβ催化劑上的基本一致，但異構產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)乙基側鏈的烴（3－乙基戊烷），即異構化過程沒有經(jīng)過CPCB歷程，同時由于在β－MoC/Hβ催化劑上裂化產(chǎn)物中出現(xiàn)了相當數(shù)量的C6＋C5，因此可以推斷庚烷在β－Mo2C/Hβ催化劑上的異構化是按照雙功能催化劑上的雙分子機理進行的。異構產(chǎn)物中還出現(xiàn)較多的環(huán)烷烴，證明β－Mo2C/Hβ催化劑較Pt/Hβ催化劑具有更強的環(huán)化能力。

表1 正庚烷在不同催化劑上異構產(chǎn)物分布Table 1 Products distribution in the isomerization ofn－h(huán)eptane over different catalysts

Ledoux M J等［13］通過碳氧化鉬催化劑與金屬－酸性雙功能催化劑庚烷異構化反應特點的比較，提出了另一種經(jīng)由金屬環(huán)丁烷中間體的鍵轉移機理［14－15］。若按照上述提出的鍵轉移機理，異構產(chǎn)物應以2－甲基己烷和3－甲基己烷為主，如果要生成二甲基戊烷，則必須是2－甲基己烷進行二次異構化反應，生成產(chǎn)物主要是2，3－二甲基戊烷和2，4－二甲基戊烷，并且二甲基戊烷和C6＋C1裂化產(chǎn)物的生成經(jīng)過同一個反應過程得來，C6＋C1裂化產(chǎn)物增加將導致2－甲基己烷產(chǎn)物組成降低，由此使2－甲基己烷與3－甲基己烷質(zhì)量分數(shù)之比下降［19］。本實驗中也表現(xiàn)了類似的變化規(guī)律：反應溫度升高，2－甲基己烷產(chǎn)量減少，二甲基戊烷增加的同時，C6裂化產(chǎn)物也跟著增加，證明有一部分C6＋C1裂化產(chǎn)物的生成與二甲基戊烷是經(jīng)過同一個反應過程得來的。β－Mo2C/Hβ催化劑之所以能表現(xiàn)出與碳氧化鉬催化劑相似的特點，可以解釋為由于不完全碳化，催化劑中依然有剩余氧碎片的存在，或者是由載體中的酸中心替代了由于氧的存在而產(chǎn)生的酸性位，結果都導致庚烷在本催化劑上的異構化一定程度上表現(xiàn)出類似于經(jīng)氧修飾的碳化鉬上的催化特點。另外本實驗中還發(fā)現(xiàn)在40%～85%的轉化率區(qū)間，異構選擇性基本穩(wěn)定在55%～70%較小范圍內(nèi)，這與碳氧化鉬催化劑上異構化選擇性與轉化率無關的特點很相似。據(jù)此推斷正庚烷在β－Mo2C/Hβ催化劑上的異構化很可能既有雙功能催化劑上的雙分子機理，還有經(jīng)由金屬環(huán)丁烷中間體的鍵轉移機理，是二者協(xié)同作用的結果。由于兩種機理都產(chǎn)生C6裂化產(chǎn)物，最終導致β－Mo2C/Hβ催化劑相比碳氧化鉬催化劑而言具有更多的C6產(chǎn)量。

2.3 反應溫度對產(chǎn)物分布的影響

在空速（LHSV）為1.0h－1、氫氣壓強為1.5 MPa、氫烴體積比為200的條件下，研究不同反應溫度下β－Mo2C（質(zhì)量分數(shù)為15%）/Hβ沸石催化劑上正庚烷異構化反應產(chǎn)物的分布，結果見圖2。

Fig.2 The influence of reaction temperature on the products distribution圖2 反應溫度對產(chǎn)物分布的影響

由圖2可知，反應溫度由533K升高到553K，C7異構產(chǎn)物總量變化不明顯，呈現(xiàn)先小幅上升，再下降的趨勢，并在543K達到最大值。其中的單甲基己烷質(zhì)量分數(shù)逐漸降低（由37%降到31%），伴隨二甲基戊烷質(zhì)量分數(shù)逐漸增加（由6%增到9%）。說明在溫度533～553K，溫度上升對正庚烷異構成單甲基己烷的影響不明顯，但能促進單甲基己烷異構生成二甲基戊烷的二次反應，向辛烷值更高的雙取代基異構產(chǎn)物轉化。由二甲基戊烷的增加值略小于單甲基己烷降低值和C6小幅上升可以推斷，二甲基戊烷生成過程中，可能伴隨一小部分單甲基己烷裂化生成了C6＋C1，進而驗證有一部分C6裂化產(chǎn)物是伴隨單甲基己烷異構生成經(jīng)二甲基戊烷的同一個反應過程得來的，進一步佐證了一定有正庚烷按照鍵轉移機理進行異構化。

隨溫度升高，裂化產(chǎn)物C4＋C3的含量顯著增加，占裂化產(chǎn)物的比重也隨之提高，這部分C4＋C3是按照雙功能機理裂化產(chǎn)生的，溫度升高加劇了正庚烷加氫裂化。因此在得到較多C7異構產(chǎn)物的前提下，為盡可能抑制裂化產(chǎn)物的生成，溫度選擇不宜太高，這也和異構化反應屬于一種微放熱反應、在接近熱力學平衡時提高溫度不利于反應進行相一致。

2.4 氫氣壓強對產(chǎn)物分布的影響

氫氣不僅在碳化鉬催化劑制備中起重要作用，而且對異構產(chǎn)物分布也產(chǎn)生了重要影響，在空速為1.0h－1、反應溫度為543K、氫烴體積比為200的條件下，研究不同氫氣壓強下β－Mo2C（質(zhì)量分數(shù)為15%）/Hβ沸石催化劑上正庚烷異構化反應產(chǎn)物的分布，結果見圖3。

Fig.3 The influence of hydrogen pressure on the products distribution圖3 氫氣壓強對產(chǎn)物分布的影響

從圖3可以看出，在氫氣壓強低于1.5MPa時，無論是C7異構產(chǎn)物總量，還是單甲基與二甲基異構產(chǎn)物含量降低均不顯著，但氫氣壓強超過1.5 MPa以后，隨壓力提高，各產(chǎn)物含量均大幅度降低，C7異構體質(zhì)量分數(shù)由52%下降到24%。

無論是按照雙功能機理，還是鍵轉移機理，金屬相活性中心首先都要完成烷烴脫氫生成烯烴中間體的過程，提高氫氣壓強，則加氫能力明顯增強，導致烯烴中間體還沒有來得及進一步異構化，就又被迅速加氫，抑制和中斷異構化反應的繼續(xù)進行，所以氫氣壓強提高是對異構化反應不利的。

從裂化產(chǎn)物生成的機理看，烯烴中間體要擴散到酸中心得到一個質(zhì)子生成烷基正碳離子，進行重排異構，異構的正碳離子還要在擴散到金屬相加氫活性中心上加氫為異構烷烴。如果異構的正碳離子不能及時被加氫飽和，則會遵循β位斷裂的原則轉化為低分子烷烴。提高氫氣壓強，就是提高了加氫能力，就能有效地抑制裂化反應的發(fā)生，進而提高異構化選擇性。所以從抑制裂化反應的角度看，提高氫氣壓強是有利的。

因此氫氣壓強的選擇，既要考慮提高異構產(chǎn)物收率，還要兼顧抑制裂化反應，在本催化劑上氫氣壓強采用1.5MPa是比較適宜的。

2.5 空速對產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度為543K、氫氣壓強為1.5MPa、氫烴體積比為200的條件下，研究不同空速下β－Mo2C（質(zhì)量分數(shù)為15%）/Hβ沸石催化劑上正庚烷異構化反應產(chǎn)物的分布，結果見圖4。

Fig.4 The influence of LHSV on the products distribution圖4 空速對異構產(chǎn)物分布的影響

由圖4可知，空速越大，反應物與催化劑活性中心接觸時間越短，反應就越不充分。C7異構產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物同步減少，但異構產(chǎn)物降低幅度大于裂化產(chǎn)物，異構化產(chǎn)物與裂化產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)之比隨空速增大而減?。◤?.9降到1.4），這一點與Wang Z B［21］在Pt質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Pt/Hβ催化劑上正庚烷異構化的結果正好相反。這是由于本實驗中庚烷按照雙分子機理進行，β位斷裂速度較快，但烷基正碳離子與烯烴的加成反應慢。異構化反應的控制步驟導致本催化劑上，隨空速增大，接觸時間減少，對異構產(chǎn)物生成的影響顯著于對裂化的影響。

當空速由1.0h－1提高到3.0h－1后，單甲基己烷質(zhì)量分數(shù)由39%降低到21%；而二甲基戊烷質(zhì)量分數(shù)下降更為明顯，由9%變?yōu)?%。單支異構體與雙支鏈異構體的質(zhì)量分數(shù)之比隨接觸時間較小而增大（由4.2增加到7.6），與Wang Z B［21］的結果是一致的。這是由于無論雙分子還是單分子機理，庚烷由單甲基己烷向二甲基戊烷的轉化都需要經(jīng)過兩個步驟，是一個順序反應，需要較長的接觸反應時間，所以較大的空速在抑制碳正離子中間體裂化的同時，也降低單取代基異構產(chǎn)物向雙取代基異構產(chǎn)物的轉化程度。

2.6 氫烴體積比對產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度為543K、氫氣壓強為1.5MPa、空速為1.0h－1的條件下，研究不同氫烴體積比下β－Mo2C（質(zhì)量分數(shù)為15%）/Hβ沸石催化劑上正庚烷異構化反應產(chǎn)物的分布，結果見圖5。

由圖5可以看出，提高氫烴體積比，即降低了反應物中烴的分壓，從動力學上降低了反應速率，導致單甲基和二甲基異構產(chǎn)物同步減少，尤其對生成單甲基己烷的影響較明顯，氫烴體積比由200上升到400，單甲基己烷質(zhì)量分數(shù)由39%下降到25%。在氫烴體積比范圍為200～600時，裂化反應受氫烴體積比的影響較小。

Fig.5 The influence of hydrogen to hydrocarbon ratio on the products distribution圖5 氫烴體積比對異構產(chǎn)物分布的影響

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（Ed.：SGL，Z）

Influence of Reactive Conditions on n－Heptane Isomerization Products Over Mo2C/Hβ Catalyst

CHANG Yong1，2，3，WANG Hai－yan2＊，ZHU Jing3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong266555，P.R.China；2.College of Petroleum and Chemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China；3.College of Petroleum and Chemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang Liaoning111003，P.R.China）

Molybdenum carbide supported on Hβ zeolite catalysts were prepared by the method of temperature programmed reduction used then－pentane as a carburizing agent and characterized by XRD.Isomerization ofn－h(huán)eptane over the Hβ zeolite supported molybdenum carbide catalysts was carried out in a fixed bed.Effects of reaction parameters on the products distribution were investigated and the mechanism ofn－h(huán)eptane isomerization was discussed.The results show that isomerization ofn－h(huán)eptane is according to dimerization cracking mechanism and metal cyclobutane mechanism.Major isomerized products ofn－h(huán)eptane are methylhexanes.Simultaneously，dimethyl pentanes，cycloparaffins and some cracked products are produced.The reaction temperature do not influence the isomerization to methylhexane obviously in 533～553K，but increased temperature can promote the cracking reaction.Arising of hydrogen pressure inhibit both isomerization and hydrocracking.Decreased space velocity is benefit to the conversion from methylhexanes to imethyl pentanes.The increasing hydrogen to hydrocarbon ratio inhibited isomerization，but had no effect on cracking reaction.

n－Heptane；Isomerization；Reactive mechanisation；Molybdenum carbide；Hβzeolite

TE624.47

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.005

2010－08－23

常勇（1971－），男，遼寧遼陽市，副教授，在讀博士。

遼寧省教育廳科技項目（05L221）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0021－05

Received23August2010；revised17November2010；accepted22December2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860958；e－mail：fswhy＠126.com