賴瑢 朱芳 謝天堯

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

儀器分析實(shí)驗(yàn)[1]課程在高等學(xué)校有關(guān)專業(yè)教學(xué)中占有重要地位，被列為化學(xué)專業(yè)的必修基礎(chǔ)課程之一。電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是儀器分析實(shí)驗(yàn)的重要組成部分。在傳統(tǒng)電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，很大部分屬于驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，未將電化學(xué)分析技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際樣品的測(cè)定中。這種狀況導(dǎo)致很多學(xué)生認(rèn)為電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、枯燥，用處不大，缺乏學(xué)習(xí)興趣，只注重大型儀器如氣質(zhì)聯(lián)用、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、原子吸收光譜儀[2-5]等的學(xué)習(xí)和使用。實(shí)際上，電化學(xué)分析方法具有儀器簡(jiǎn)單、微型化程度高，測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以進(jìn)行組分的定量分析，而且可進(jìn)行形態(tài)分析以及機(jī)理探討等，已成為分析化學(xué)的研究熱點(diǎn)。我們要改變學(xué)生對(duì)電分析化學(xué)的學(xué)習(xí)觀念，就要從實(shí)驗(yàn)內(nèi)容改革入手，在實(shí)驗(yàn)中開(kāi)展新技術(shù)的聯(lián)用，開(kāi)展創(chuàng)新性、實(shí)用性強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)。

溶出伏安法實(shí)驗(yàn)是儀器分析實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)的溶出伏安法實(shí)驗(yàn)只是測(cè)定已知廢水樣中重金屬含量的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。針對(duì)這一傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，我們教學(xué)小組對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了以下革新：采用先進(jìn)的樣品前處理技術(shù)——微波消解法，針對(duì)溶出伏安法在痕量組分測(cè)定方面的優(yōu)勢(shì)，用該聯(lián)用方法檢測(cè)天然食品中的重金屬含量。并在前期的探索實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)化了微波消解、電解緩沖液、富集電位等實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，革新后的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容更豐富，知識(shí)點(diǎn)更全面，不僅能滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和教學(xué)效果，而且實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中廣泛推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

溶出伏安法[6-8]由于其特殊的高靈敏性，在各種痕量元素分析領(lǐng)域里發(fā)展很快，能夠測(cè)定的元素已達(dá)40余種，目前廣泛應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、臨床化學(xué)、生物學(xué)以及食品分析等領(lǐng)域。但在傳統(tǒng)的教學(xué)中，只是簡(jiǎn)單地用溶出伏安法檢測(cè)已知廢水樣品中的鉛、鎘等重金屬含量。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能體現(xiàn)這種檢測(cè)技術(shù)的實(shí)用性、有效性，也難以達(dá)到教學(xué)的目標(biāo)——讓學(xué)生熟練掌握溶出伏安法的應(yīng)用。

革新后的實(shí)驗(yàn)采用微波消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法，通過(guò)優(yōu)化一系列實(shí)驗(yàn)條件，以pH=5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作為底液，使用玻碳電極為工作電極，采用在線鍍汞膜測(cè)定技術(shù)，對(duì)食品中的Cu、Pb、Cd 3種金屬元素同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析。其中在線鍍汞膜測(cè)定技術(shù)是在測(cè)試溶液中加入一定量的汞鹽(通常是10-5～10-4mol/L Hg(NO3)2)，在工作電極上施加電壓進(jìn)行富集，使汞與待測(cè)物質(zhì)同時(shí)在玻碳電極表面析出，形成汞膜(汞齊)；然后再進(jìn)行反向電位掃描，使被測(cè)物質(zhì)從汞中“溶出”，從而產(chǎn)生陽(yáng)極“溶出”電流峰。以下將對(duì)樣品前處理、電極處理、測(cè)量方法、實(shí)驗(yàn)結(jié)果等進(jìn)行討論。

1.1 樣品前處理

所有玻璃儀器及裝樣塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小時(shí)，用自來(lái)水反復(fù)沖洗，最后用二次蒸餾水沖洗晾干后備用。天然食品在進(jìn)行處理前必須為干品，新鮮蔬果要洗凈后曬干或烘干。

準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4.00mL硝酸(GR)，靜止2分鐘至反應(yīng)完全；再加入2mL H2O2，靜止2min后，于微波消解爐中進(jìn)行消解。消解條件見(jiàn)表1。

表1 樣品的微波消解條件

消解后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至小燒杯中，在電熱爐上蒸15min，再加入1mL 3mol/L HCl再次蒸干，使銅、鉛、鎘轉(zhuǎn)化為氯化物形式，移入50mL容量瓶中，加入100μL 1×10-2mol/L的Hg2+儲(chǔ)備液，直接用實(shí)驗(yàn)所配制的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液定容至刻度，待測(cè)(測(cè)量溶液中Hg2+含量為2×10-5mol/L)。

1.2 旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極預(yù)處理

將玻碳電極于α-Al2O3(依次用1μm、0.3μm、0.05μm粒徑)拋光粉中反復(fù)摩擦至顯出鏡面，分別置于氨水、乙醇中浸泡1min，沖洗干凈。置于0.5mol/L H2SO4溶液中，接通三電極系統(tǒng)，在-1.0～1.0V電位進(jìn)行循環(huán)掃描極化處理，直到循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定，然后在1×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1mol/L KCl混合溶液中做循環(huán)掃描檢驗(yàn)是否符合要求。

1.3 測(cè)量

先在容量瓶中通高純氮5min以除去溶液中的氧氣；再將樣品移入樣品槽中，放入三電極體系，將一根通氮管插入溶液中繼續(xù)除氧，另一根保持在液面之上1cm處通N2。設(shè)定電化學(xué)工作站參數(shù)，在電壓-1.0V處進(jìn)行富集，在富集同時(shí)對(duì)電極進(jìn)行同步鍍汞，并且開(kāi)動(dòng)電機(jī)旋轉(zhuǎn)工作電極，時(shí)間為150s。在富集結(jié)束時(shí)停止旋轉(zhuǎn)電極，在靜止?fàn)顟B(tài)下保持30s，設(shè)置掃描電位從-1.0V反向掃描到0V,掃描速率為100mV/s。先后在樣品中加入適量鎘、鉛、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟一一測(cè)定，分別在-0.7V、-0.51V、-0.08V得到溶出峰(圖1)。

圖1 茶葉樣品的陽(yáng)極溶出伏安譜圖1 樣品溶液；2 樣品溶液加標(biāo)樣

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取在某市場(chǎng)購(gòu)買的茶葉樣品在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定鉛、鎘、銅含量，同時(shí)在試樣中添加一定的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率測(cè)定。所得結(jié)果列于表2。表明在選定實(shí)驗(yàn)條件下各待測(cè)元素均有良好的回收率。

表2 茶葉加標(biāo)測(cè)回收率結(jié)果

*w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 教學(xué)效果

在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的具體設(shè)計(jì)上，我們考慮到既要有利于學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)基本操作、基本技能與基本知識(shí)的掌握，又要有利于學(xué)生素質(zhì)、創(chuàng)新意識(shí)與創(chuàng)新能力的全面提高。

首先，考慮分析對(duì)象的選擇，加強(qiáng)樣品前處理過(guò)程，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的應(yīng)用性和體驗(yàn)性。盡量選擇與生活緊密聯(lián)系的、具有代表性的物質(zhì)為分析樣品，以提高實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的體驗(yàn)性；允許學(xué)生自帶檢測(cè)樣本，以增加測(cè)試樣品種類。

其次，注意吸收新技術(shù)、新方法。微波消解是一種新的樣品分解技術(shù)，是利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力加熱密閉容器內(nèi)的試劑和樣品，使容器內(nèi)壓力增加，反應(yīng)溫度提高，使反應(yīng)物在需要的特定溫度下發(fā)生快速分解，從而減少了樣品分解所需的時(shí)間，提高了工作效率，不僅消解完全，而且揮發(fā)元素如As、Hg等可以保留在溶液中，避免了揮發(fā)造成結(jié)果的偏差和對(duì)環(huán)境的污染。由于微波消解試劑用量少，基本不存在環(huán)境對(duì)樣品的污染，因此空白值較低，平行性和重復(fù)性好。微波消解已被很多食品分析工作者用于食品樣品元素檢測(cè)的前處理，尤其是有害元素分析的前處理。

最后，給予學(xué)生更大的思考空間。能使他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中自行思考影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各類因素，如微波消解時(shí)間與壓力的最佳結(jié)合點(diǎn)、消解液的最佳組合、底液的選擇、pH的選擇、電極轉(zhuǎn)速等。在思考解決辦法的同時(shí)，學(xué)生也提出了很多疑問(wèn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程已經(jīng)不是單純的重復(fù)，而是讓學(xué)生更深刻地理解溶出伏安法這一檢測(cè)技術(shù)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)很好地實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)?zāi)康模撼醪秸莆杖艹龇卜治龇夹g(shù)；掌握微波消解這一樣品前處理技術(shù)的原理；熟悉電化學(xué)工作站及微波消解儀的使用。

3 結(jié)論

我們實(shí)驗(yàn)教學(xué)小組對(duì)傳統(tǒng)的溶出伏安法驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了革新，采用微波消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理；結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法，通過(guò)優(yōu)化一系列實(shí)驗(yàn)條件，以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作為底液，使用玻碳電極為工作電極，采用在線鍍汞膜測(cè)定技術(shù)，對(duì)食品中的Cu、Pb、Cd 3種金屬元素同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析。革新后的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容更豐富，知識(shí)點(diǎn)更加全面，能給學(xué)生帶來(lái)更多的思考，不僅能滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和教學(xué)效果，而且實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中廣泛推廣。

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