樊玲 尚貞鋒 武麗艷

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071)

在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要處理的數(shù)據(jù)繁多。由于存在不可避免的實(shí)驗(yàn)誤差，使得手工處理、繪制實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖線不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且還會(huì)引入新的不確定性和誤差。用數(shù)據(jù)處理軟件Origin處理物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不僅能減少手工處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，而且在很大程度上能減少手工處理數(shù)據(jù)過(guò)程中產(chǎn)生的誤差。同時(shí)，其數(shù)據(jù)分析功能能給出各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)參數(shù)，繪圖功能能給出各項(xiàng)擬合參數(shù)；而且處理得到的圖形也更加美觀。本文根據(jù)最終曲線的形式和計(jì)算機(jī)處理方式的差異，把物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)類型分為直線型和曲線型，然后利用Origin軟件作圖并進(jìn)行線性擬合、非線性擬合和分段擬合等數(shù)據(jù)處理，從而得到能夠滿足物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)要求的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

1 Origin軟件簡(jiǎn)介

Origin可繪制散點(diǎn)圖、點(diǎn)線圖、柱形圖、條形三角圖以及雙Y軸圖形等，在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中通常用散點(diǎn)圖、點(diǎn)線圖及雙Y軸圖形。如果繪出的散點(diǎn)圖或點(diǎn)線圖是線性的，選擇菜單欄中的Analysis中的Fit Linear或Tools菜單中的Linear Fit即可對(duì)圖形進(jìn)行線性擬合。如果繪出的是曲線，則需要進(jìn)行非線性擬合。Origin提供了多種非線性擬合方式：① 在Analysis菜單中提供了如下擬合函數(shù)：多項(xiàng)式擬合、指數(shù)衰減擬合、指數(shù)增長(zhǎng)擬合、S形擬合、Gaussian擬合、Lorentzian擬合和多峰擬合；在Tools菜單中提供了多項(xiàng)式擬合和S形擬合。② 在Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit 選項(xiàng)中提供了許多擬合函數(shù)的公式和圖形。③Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit選項(xiàng)可讓用戶自定義函數(shù)[1]。

2 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理類型

2.1 直線型

該類實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后，得到的工作曲線是一條或幾條直線，而所要獲取的數(shù)據(jù)通常是斜率和截距。丙酮碘化反應(yīng)、蔗糖酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)、溶液中的離子反應(yīng)、乙酸乙酯皂化反應(yīng)、液體飽和蒸氣壓的測(cè)定、黏度法測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量、偶極矩的測(cè)定、分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測(cè)定等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，均屬于或用到這種類型的處理。手工作圖盡管比較直觀、方便，但在確定直線怎么過(guò)點(diǎn)以及求算直線的斜率和截距時(shí)，人為判斷的主觀性和視覺(jué)上的差異會(huì)造成一定的誤差，而用Origin作圖不但可以避免這些不必要的額外誤差，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，而且還有利于快速進(jìn)行修改，無(wú)須像手工畫圖那樣重新開始。

以測(cè)定液體飽和蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)為例[2]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理過(guò)程見(jiàn)表1。

在工作表中輸入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)T，添加一列并右擊其頂部，在“Columns”菜單中點(diǎn)擊“Set Column Values”，在文本框中輸入計(jì)算式1/col(A)，點(diǎn)擊“OK”，Origin即自動(dòng)將1/T計(jì)算值填入該列。同樣輸入p讀，用“Set Column Values”列出p和lnp數(shù)據(jù)。作lnp-1/T散點(diǎn)圖，然后進(jìn)行線性擬合：在“Analysis”菜單下點(diǎn)擊Fitting→Fit Linear,可得到擬合線。

表1 測(cè)定液體飽和蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算數(shù)據(jù)*

*實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)后的p大氣=100.84kPa；p讀為平均值；p=p讀+p大氣。

從結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)的方程為lnp=25.680-4975.6/T，相關(guān)系數(shù)為0.997，說(shuō)明數(shù)據(jù)的相關(guān)性好；同時(shí)得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差表明，該數(shù)據(jù)的偶然誤差范圍相對(duì)不大。

2.2 曲線型

該類實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后得到的工作曲線是一條或幾條曲線，所需信息往往包含在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合、指數(shù)擬合或?qū)?shù)擬合等回歸處理后得到的曲線方程中[3]。同時(shí)，此類數(shù)據(jù)處理能更好地體現(xiàn)計(jì)算機(jī)作圖的優(yōu)越性，因?yàn)橛檬止ぷ鲌D方式處理復(fù)雜曲線容易引起很大的誤差，而且曲線也很難做到光滑。

處理此類型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同處理直線型一樣，也是利用預(yù)處理后的數(shù)據(jù)得到y(tǒng)-x工作曲線和曲線方程，有時(shí)還需要根據(jù)該實(shí)驗(yàn)的最終目的，對(duì)擬合方程作進(jìn)一步的數(shù)學(xué)處理，如對(duì)擬合所得方程求導(dǎo)，再將得到的導(dǎo)數(shù)值通過(guò)作圖來(lái)進(jìn)行所需要的數(shù)學(xué)分析。

下面以最大泡壓法測(cè)表面張力實(shí)驗(yàn)為例。數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，其中c是正丁醇溶液的濃度，Δpmax是最大壓差值，σ是正丁醇水溶液的表面張力，Γ是正丁醇溶液的表面吸附量[2]。

表2 最大泡壓法測(cè)定表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算數(shù)據(jù)

曲線擬合是依據(jù)最小二乘法原理從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出一條偏差平方和最小的曲線，R2代表擬合曲線的相關(guān)系數(shù)，用來(lái)檢驗(yàn)選用的擬合方程是否符合變量間的規(guī)律及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)于擬合曲線的偏差度如何。R值越接近1，說(shuō)明實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)越靠近擬合曲線，該趨勢(shì)線越可靠。由擬合曲線及相關(guān)系數(shù)和偏差平方和可以看出，一階指數(shù)衰減式擬合曲線能很好地符合原始數(shù)據(jù)點(diǎn)的變化趨向，表明其能正確反映實(shí)驗(yàn)溶液濃度和表面張力的關(guān)系，所以擬合方程是合理的。

線性擬合和非線性擬合廣泛用于物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，但有些實(shí)驗(yàn)的曲線往往在一些區(qū)間內(nèi)與另一些區(qū)間內(nèi)有較大的差別。在這種情況下，想用一種曲線函數(shù)來(lái)擬合整個(gè)數(shù)據(jù)區(qū)域是不適宜的。此時(shí)可以按曲線特征將其分成幾個(gè)區(qū)間，然后在每個(gè)區(qū)間內(nèi)分別作回歸分析，即所謂分段擬合[4]。

以表3所列的燃燒熱實(shí)驗(yàn)為例[2]。將數(shù)據(jù)輸入Origin作出散點(diǎn)圖(圖1)，并處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表3 苯甲酸燃燒熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1 燃燒熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分段擬合處理

3 結(jié)論

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理比較復(fù)雜，如果采用手工作圖，不同的操作者處理同一組數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果可能不同；即使由同一個(gè)操作者在不同時(shí)間處理同一組數(shù)據(jù)，其結(jié)果也不會(huì)完全一致。使用Origin軟件可以解決上述問(wèn)題，能夠客觀、快速、方便地處理物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。靈活運(yùn)用Origin軟件，可使學(xué)生的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理更符合規(guī)范，并提高效率和客觀性，而且可以很快地比較實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)并分析其原因。

[1] 夏春蘭.大學(xué)化學(xué),2003,8(2):44

[2] 王秋長(zhǎng),趙鴻喜,張守民,等.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社,2003

[3] 陸良秋.高等函授學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,17(4):47

[4] 徐海云,涂雄苓,羅付巖.統(tǒng)計(jì)與決策,2008,17:149