黃 姍, 崔 勵(lì), 毛 慶 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

苯甲醛乙二醇縮醛具有類(lèi)似杏仁香韻,可用于多種日用香精中[1],也可作為有機(jī)合成中間體和溶劑[2]。該香料香氣和潤(rùn),留香持久,只要添加少量就可明顯增加香料的天然感,化學(xué)穩(wěn)定性好。傳統(tǒng)的合成方法是用無(wú)機(jī)酸作為催化劑由乙二醇與苯甲醛合成,但該方法存在著環(huán)境污染等諸多問(wèn)題[3]。因此,研究和開(kāi)發(fā)苯甲醛乙二醇縮醛的環(huán)境友好合成具有一定意義[4-6]。有文獻(xiàn)報(bào)道,路易斯酸與表面活性劑結(jié)合形成的鹽不易發(fā)生水解,它在有機(jī)合成中的催化作用受到越來(lái)越多的重視[7]。作者以自制的十二烷基磺酸鐵為催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試劑:苯甲醛、乙二醇、十二烷基磺酸鈉,分析純；環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鎂、氫氧化鈉、氯化鐵,化學(xué)純。

儀器:GC7890系列氣相色譜儀,上海天美科學(xué)儀器有限公司；ZWA2J阿貝折光儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)PE公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 十二烷基磺酸鐵的制備

將濃度為0.15 mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液和0.2 mol/L的三氯化鐵溶液按摩爾比3∶1 在70 ℃混合生成十二烷基磺酸鐵沉淀,過(guò)濾、水洗后進(jìn)行重結(jié)晶。

1.2.2 苯甲醛乙二醇縮醛的合成方法

向100 mL三口燒瓶里加入一定比例的苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷和一定量的催化劑,裝上分水器、溫度計(jì)和回流冷凝管,控制一定的回流反應(yīng)溫度,加熱回流至反應(yīng)結(jié)束。靜置冷卻后,將反應(yīng)液中的有機(jī)層依次用氫氧化鈉溶液、水洗滌,用無(wú)水MgSO4干燥,而后進(jìn)行減壓蒸餾,首先收集前餾分,再收集118～124 ℃的餾分,得具有果香味的無(wú)色透明的液體產(chǎn)品,計(jì)算收率,測(cè)得產(chǎn)品的折光率及紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛醇配比對(duì)收率的影響

固定取苯甲醛0.15 mol,催化劑十二烷基磺酸鐵為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%,帶水劑環(huán)己烷8 mL,保持反應(yīng)時(shí)間100 min,控制一定的回流溫度,考察醛醇配比對(duì)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知,在苯甲醛、催化劑和帶水劑環(huán)己烷用量等不變的情況下,苯甲醛乙二醇縮醛收率隨著乙二醇用量的增加而增大,當(dāng)醛醇摩爾比到達(dá)1.0∶1.3時(shí),苯甲醛乙二醇縮醛的收率達(dá)到81.52%。繼續(xù)增加乙二醇含量,收率又略有下降。

圖1 醛醇摩爾比對(duì)收率的影響

2.2 催化劑的用量對(duì)收率的影響

由已確定的最佳條件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)= 1.0∶1.3,取苯甲醛0.15 mol不變,加入帶水劑環(huán)己烷8 mL,控制一定的回流溫度,反應(yīng)100 min,考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響。由圖2可知,在反應(yīng)物和帶水劑用量不變的情況下,催化劑是影響苯甲醛與乙二醇發(fā)生縮合反應(yīng)的主要因素之一,隨著催化劑用量的增加,苯甲醛乙二醇縮醛收率也增大,當(dāng)催化劑用量增至1.6%時(shí),苯甲醛乙二醇縮醛的收率達(dá)到81.93%。繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)品收率變化不大。此時(shí),反應(yīng)體系中起到催化作用的活性物質(zhì)已滿(mǎn)足縮合反應(yīng)的要求,增加催化劑用量已沒(méi)有明顯效果。

圖2 催化劑用量對(duì)收率的影響

2.3 帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響

取苯甲醛0.15 mol、乙二醇0.195 mol、反應(yīng)物料總質(zhì)量1.6%的十二烷基磺酸鐵,保持醛醇摩爾比1.0∶1.3,控制一定的回流溫度,反應(yīng)100 min,考察帶水劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,在醛醇摩爾比等不變的情況下,帶水劑用量對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的收率有一定影響,當(dāng)帶水劑用量增至為8 mL時(shí),苯甲醛乙二醇縮醛的收率達(dá)到82.12%。再增加帶水劑用量,收率不再明顯增大。加帶水劑一方面可帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水,有利于正反應(yīng)的順利進(jìn)行,同時(shí)還可調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度,但帶水劑加入過(guò)多,反應(yīng)溫度會(huì)略有下降,使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

圖3 帶水劑用量對(duì)收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由已確定的適宜條件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化劑用量1.6%,控制適當(dāng)?shù)幕亓鳒囟?考察不同反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)收率的影響,其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,反應(yīng)溫度和醛醇摩爾比等不變的情況下,苯甲醛乙二醇縮醛收率最初隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí),產(chǎn)品的收率達(dá)到82.42%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛收率又略有下降,原因可能是反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),副反應(yīng)相應(yīng)增多。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.5 產(chǎn)品分析鑒定

圖5 苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖

苯環(huán)骨架吸收(1 463、1 606 cm-2),苯環(huán)取代特征吸收(704、760 cm-1),縮醛C—O特征吸收(1 092、1 220 cm-1),無(wú)羥基吸收峰,表明產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛。主要紅外光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的苯甲醛乙二醇縮醛樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致。

3 結(jié) 論

十二烷基磺酸鐵催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的最佳條件是:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化劑十二烷基磺酸鐵的用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.6%,環(huán)己烷作為帶水劑,反應(yīng)時(shí)間為90 min。在此條件下,苯甲醛乙二醇縮醛的最高收率可達(dá)82.42%。

十二烷基磺酸鐵對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛具有較好的催化活性,處理簡(jiǎn)單、無(wú)污染、具有綠色合成的特點(diǎn),有著良好的實(shí)用前景。

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