許可，梁魯寧，連園園

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

線聚焦顯微激光拉曼光譜技術(shù)區(qū)分激光打印墨粉

許可1，梁魯寧2，連園園1

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

目的利用Renishaw InVia激光顯微拉曼光譜儀對(duì)打印墨粉進(jìn)行區(qū)分。方法用785nm激發(fā)波長(zhǎng)，采取線聚焦模式，50倍物鏡條件下，測(cè)定了惠普等8個(gè)品牌25種硒鼓型號(hào)的30份激光打印機(jī)打印墨跡樣品的拉曼光譜。結(jié)果30種樣品墨跡的譜圖進(jìn)行了分析，根據(jù)拉曼的異同，可將30種樣品分為5大類。結(jié)論線聚焦顯微激光拉曼光譜可用于區(qū)分不同種類激光打印墨粉。

拉曼光譜；線聚焦；激光打印機(jī)；墨粉；區(qū)分

Abstract：ObjectiveTo differentiate toners of laser printers using micro Raman spectroscopy.Method30 samples printed by 8 brands and 25 toner models of laser printers were analyzed with 785nm excitation wavelength in line focus mode and 50X objective.ResultAccording to characteristic peaks of different molecular functional groups，30 samples could be divided into five categories.ConclusionMicro Raman spectroscopy could classify toners of different types of laser printers.

Key words：Raman spectroscopy；line focus mode；laser printer；toner;classification

打印文件的形成離不開打印墨粉（墨水），其中激光打印機(jī)用墨粉，噴墨打印機(jī)用墨水[1]。激光打印機(jī)的種類品牌型號(hào)繁多，每個(gè)型號(hào)使用的墨粉亦不盡相同，這為區(qū)分激光打印機(jī)打印文件提供了可能。顯微共焦拉曼譜儀是將拉曼光譜分析技術(shù)與顯微分析技術(shù)結(jié)合起來的一種應(yīng)用技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)拉曼譜儀所需的大功率激光器、靈敏度低等不足，采用先進(jìn)的濾光技術(shù)、高轉(zhuǎn)換效率的全息CCD（charge coupled device）技術(shù)以及共焦技術(shù)和現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)，因此除了具有測(cè)試樣品非接觸性、非破壞性等無損特性以外，還具有檢測(cè)靈敏度高、時(shí)間短、所需樣品量小、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[2]。線聚焦顯微共焦拉曼光譜技術(shù)可在不受周圍基體材料干擾的情況下，精確獲取微區(qū)內(nèi)的化學(xué)信息，如化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、分子取向等。因此，本實(shí)驗(yàn)選用線聚焦顯微共焦拉曼光譜法分析激光打印文件字跡墨跡，通過對(duì)不同分子官能團(tuán)拉曼特征峰的分析，達(dá)到區(qū)分不同墨跡（墨粉）種類的目的[3-4]。同時(shí)，該方法也可作為識(shí)別打印文件是否同源的技術(shù)手段之一。

1 材料與方法

1.1 儀器條件

Renishaw InVia激光顯微拉曼光譜儀（英國(guó)Renishaw公司）。半導(dǎo)體激光器，輸出激光波長(zhǎng)785 nm，激光功率0.5%75 mw，聚焦方式為線聚焦，掃描范圍100～2000 cm-1，信號(hào)采集時(shí)間30 s，累積次數(shù)5次，物鏡放大倍數(shù)為50 X，儀器分辨率1 cm-1左右，激光線聚焦范圍1×30 μm，空間分辨率1 μm，檢測(cè)器CCD。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

對(duì)30份用25種硒鼓型號(hào)涉及8個(gè)品牌的激光打印機(jī)打印墨跡樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硒鼓/打印機(jī)型號(hào)見表1。取樣方式均選擇打印測(cè)試頁，并選取同一個(gè)字跡筆畫待檢。

表1 30份樣品的硒鼓/打印機(jī)型號(hào)

1.2.2 樣品測(cè)試方法

測(cè)試時(shí)，將樣品直接放置在拉曼光譜儀的掃描臺(tái)上，通過顯微鏡將激光線聚焦在墨跡表面，采用波長(zhǎng)為785nm、功率為0.5%75mw的激光激發(fā)，信號(hào)采集時(shí)間30s，采集墨跡的拉曼光譜。該實(shí)驗(yàn)條件是經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)后選擇的，既不會(huì)出現(xiàn)信號(hào)飽和，又不會(huì)燒毀樣品。

1.2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用785nm波長(zhǎng)的激光器，對(duì)同一樣品墨跡選擇不同位置檢測(cè)，其拉曼譜線特征峰的一致性非常好，以1號(hào)樣品為例如圖1。為求縝密，實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣本分別取三個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，獲得三組數(shù)據(jù)供分析研究。每個(gè)位置都重復(fù)掃描5次，由計(jì)算機(jī)作信號(hào)累加平均并繪圖輸出。

圖1 1號(hào)樣品三個(gè)不同位置的拉曼譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測(cè)試條件的選擇

實(shí)驗(yàn)中所用激光功率越大，得到的拉曼信號(hào)越強(qiáng)。當(dāng)激光功率過高時(shí)，可能出現(xiàn)拉曼信號(hào)飽和或者燒毀樣品的情況。當(dāng)激光功率過低時(shí)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度很弱，噪音很強(qiáng)也不能得到滿意的譜線[4]。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件摸索試驗(yàn)，最后選擇用波長(zhǎng)為785nm、功率為0.5% 75mw的激光激發(fā)，信號(hào)采集時(shí)間30s。

2.2 譜圖區(qū)分

根據(jù)拉曼特征峰位置各異，打印文件通過拉曼光譜分析得到了有效區(qū)分，30種樣品被分為五大類。

圖2 品牌為惠普，硒鼓型號(hào)同為Q2612A的第一類樣品拉曼譜圖

（1）第一類樣品譜圖。圖2～圖6所示十六種樣品的譜線在310～328cm-1、530～540cm-1、668cm-1、1000cm-1、1290～1381cm-1、1457cm-1主峰位置基本一致，其中668cm-1、1000cm-1兩位置的譜峰穩(wěn)定、峰強(qiáng)度大。第一類譜圖主峰位置基本一致，但小峰及峰值比并不十分一致。因此可憑借主峰位置將該16種樣品劃分為一大類，至于一些小峰及峰值比的差異能否用于樣品的區(qū)分還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。第一類打印機(jī)多為惠普系列激光打印機(jī)，也有兩種樣品的品牌為佳能，如圖6，說明該兩種品牌部分型號(hào)激光打印機(jī)使用墨粉成分一致或接近。

圖3 品牌為惠普，硒鼓型號(hào)同為C7115A的第一類樣品拉曼譜圖

圖4 品牌為惠普，硒鼓型號(hào)同為Q7516A的第一類樣品拉曼譜圖

圖5 品牌為惠普，硒鼓型號(hào)不同的第一類樣品拉曼譜圖

圖6 品牌為佳能，硒鼓型號(hào)不同的第一類樣品拉曼譜圖

（2）第二類樣品譜圖。如圖7所示6號(hào)、5號(hào)兩種打印機(jī)打印文件樣品的譜線都僅在1350cm-1和1600cm-1峰位出現(xiàn)了碳元素的特征峰，表明了此兩種樣品墨跡中都含有碳的成分，而其他可能組分未能在785nm激發(fā)波長(zhǎng)下產(chǎn)生拉曼信號(hào)。

圖7 品牌為愛譜生、惠普的第二類樣品拉曼譜圖

（3）第三類樣品譜圖。如圖8和9，八種打印機(jī)打印文件樣品的譜線除了在1350cm-1和1600cm-1峰位出現(xiàn)了碳的特征峰，還在1000cm-1位置附近出現(xiàn)一尖銳峰，該成分是礦物質(zhì)填料碳酸鈣成分。該尖銳峰加上雙碳峰的出現(xiàn)標(biāo)志著該八種樣品為同一類。當(dāng)然，同一類的物質(zhì)也可能被分為更小的小類。

圖8 品牌為聯(lián)想，硒鼓型號(hào)不同的第三類樣品拉曼譜圖

圖9 其余非聯(lián)想品牌的第三類樣品拉曼譜圖

（4）第四類樣品譜圖。如圖10兩種打印機(jī)打印樣品譜線除了在1350cm-1和1600cm-1峰位出現(xiàn)了碳的特征峰，還在1010～1150cm-1位置附近出現(xiàn)一平緩峰簇。由于拉曼鋒的位置決定成分，峰強(qiáng)度則受物質(zhì)的結(jié)晶度和純度影響，推證該平緩峰簇所反映的物質(zhì)不是碳酸鈣成分，因而區(qū)分于第二、三類樣品。

（5）第五類樣品譜圖。如圖11兩種打印機(jī)打印文件樣品譜線在1603cm-1、1527cm-1、1450cm-1、1338cm-1、1138cm-1、1106cm-1、950cm-1、745cm-1、678cm-1、592cm-1、 482cm-1、257cm-1處有尖銳明顯的譜峰，證明這兩種樣品屬于同一類，在785nm激發(fā)波長(zhǎng)下能夠被激發(fā)出來的拉曼信號(hào)較為豐富，明顯區(qū)別于前四類的譜峰。原因可能是該類墨粉所用聯(lián)結(jié)碳顆粒的釋令成分在本實(shí)驗(yàn)條件下拉曼信號(hào)較強(qiáng)，有“淹沒”碳特征峰的趨勢(shì)。

圖10 品牌為佳能、東芝的第四類樣品拉曼譜圖

圖11 品牌為三星、施樂的第五類樣品拉曼譜圖

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，采用輸出功率為0.5%75 mw的固體（半導(dǎo)體）激光器，在50X物鏡下，在100～2000（cm-1）范圍內(nèi)對(duì)激光打印機(jī)打印文件墨跡進(jìn)行線聚焦采集光譜，用CCD作為檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，可以得到不同墨跡的拉曼光譜圖，每類打印機(jī)打印文件的墨跡都具有特征譜峰，且特征峰出現(xiàn)位置的重復(fù)性好，可以做為識(shí)別依據(jù)。因此，線聚焦拉曼光譜線技術(shù)可用于區(qū)分不同種類激光打印墨粉。

[1]余靜，張?jiān)?顯微激光拉曼光譜技術(shù)用于無損檢驗(yàn)噴墨打印機(jī)打印文件的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（7）：211-212.

[2]張鵬翔，趙金濤，楊延勇.顯微拉曼技術(shù)在公安法學(xué)中的應(yīng)用[J].光散射學(xué)報(bào)，1998，1（3-4）：200-203.

[3]梁魯寧，楊愛東，林雷祥.激光拉曼光譜識(shí)別不同廠家激光打印機(jī)打印文件[J].光散射色學(xué)報(bào)，2003，15（2）：92-94.

[4]徐徹，羅儀文，楊旭.激光拉曼光譜法和微縮X射線熒光光譜法檢驗(yàn)激光打印墨粉[C].第6屆全國(guó)微量物證檢驗(yàn)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文匯編.北京：經(jīng)濟(jì)管理出版社，200：3-10.

[5]連園園，李偉，梁魯寧，黃建同，劉勇.拉曼光譜面掃描成像判斷黑色圓珠筆交叉筆畫書寫先后順序[J].刑事技術(shù)，2009,3：14-17.

（本文編輯：徐徹）

Classification toners of Laser Printers with Micro Raman Spectroscopy

XU Ke1，LIANG Lu-ning2，LIAN Yuan-yuan1
（1.Chinese People’s Public Security University，Beijing 100038，China；2.Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security，Beijing 100038，China）

DF794.2

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2011.02.006

1671-2072-（2011）02-0027-04

2010-12-02

許可（1986-），女，碩士研究生，主要從事物證技術(shù)研究。E-mail：connie1986_05@126.com。