姚雪麗，侯曉旭，王雪輝，齊俊梅

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

打印機(jī)用墨粉的主要成分是粘結(jié)樹脂、著色劑、荷電控制劑、蠟等，將這些成分進(jìn)行物理熔融混煉或者通過(guò)化學(xué)聚合得到的墨粉顆粒，通常還需要與外添加劑（簡(jiǎn)稱“外添”）混合，才能使復(fù)印機(jī)或打印機(jī)中的圖像顯影達(dá)到理想要求。隨著研究開發(fā)的深入，外添加劑對(duì)墨粉性能的影響越來(lái)越突出，雖然其在墨粉的整體質(zhì)量中僅占2~5 t%，但卻對(duì)墨粉性能具有重要的影響。

1 外添的作用

1.1 提高墨粉的流動(dòng)性

外添在墨粉中最主要的作用是提高墨粉顆粒的流動(dòng)性，防止墨粉顆粒之間的團(tuán)聚，提高墨粉在打印系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移效率。墨粉顆粒是微米級(jí)的粒子，且其主要成分是粘結(jié)樹脂，因此在一定溫濕度下長(zhǎng)期放置有可能發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象。隨著對(duì)低溫定影性要求的提高，越來(lái)越多的墨粉采用了柔性更高、玻璃化溫度更低的粘結(jié)樹脂作為主要成分。因此，提高流動(dòng)性是外添最主要的作用。在相同外添量的情況下，一次粒徑越小，墨粉的流動(dòng)性越高。根據(jù)表面處理劑的不同，以HMDS處理劑進(jìn)行處理得到的外添對(duì)墨粉的流動(dòng)性改善效果最好，其次是DDS，再次是PDMS。

1.2 控制墨粉的帶電量

墨粉的帶電性主要通過(guò)其中的荷電控制劑來(lái)調(diào)節(jié)，也有墨粉使用具有極性基團(tuán)的粘結(jié)樹脂對(duì)墨粉的帶電性進(jìn)行控制。外添在穩(wěn)定墨粉的帶電性方面也有不可忽視的作用。在高濕度的環(huán)境下，墨粉容易吸收環(huán)境中的水分，導(dǎo)致墨粉的帶電性出現(xiàn)了偏差，因此采用具有疏水性的外添顆粒來(lái)保證墨粉帶電性的穩(wěn)定。

二氧化硅（SiO2）和二氧化鈦（TiO2）在與磁鐵礦類的載體摩擦?xí)r都會(huì)帶上負(fù)電，而疏水化處理不會(huì)使其帶電傾向改變，因此可以廣泛用于負(fù)電性的墨粉。此外，氧化鋁（Al2O3）和氨基硅烷處理的SiO2、TiO2在摩擦?xí)r都傾向于帶正電，因此經(jīng)常作為正電性墨粉的外添來(lái)使用。TiO2與SiO2相比，TiO2的電阻較低，帶電性也較低，因此在過(guò)度帶電充電時(shí)，會(huì)有一個(gè)合理的漏電效應(yīng)。這一特征使TiO2具有更好的穩(wěn)定性，經(jīng)常作為彩色墨粉的外添[1]。

2 墨粉用外添的特征

2.1 墨粉用外添的制備和處理

常規(guī)的外添為氧化物顆粒，使用最多的是SiO2、TiO2和Al2O3。以SiO2為例[2]，將氣相四氯化硅導(dǎo)入氫氧形成的火焰中，四氯化硅發(fā)生水解生成SiO2。TiO2包括銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦和金紅石都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)得到的無(wú)機(jī)氧化物，由于其表面存在親水基，容易吸附空氣中的水分，導(dǎo)致其無(wú)法實(shí)現(xiàn)使墨粉帶電性穩(wěn)定的作用，因此通常會(huì)對(duì)金屬氧化物進(jìn)行疏水化處理。

表面處理的方法包括氣相法、干式法和濕式法[3]。氣相法是指將處理劑氣化后與粒子接觸；干式法是指將TiO2顆粒加入到混合機(jī)等類似的設(shè)備中，并將處理劑噴射到顆粒中使其混合；濕式法則是指將TiO2粒子分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺蛊淙榛⑻幚韯┤芙庠谌橐褐信c顆?；旌系倪^(guò)程；也可以將粉體和改性劑加入到水系或非水系的有機(jī)溶劑中，將體系加熱至溶劑的沸點(diǎn)附近回流，并通過(guò)加壓高溫來(lái)提高效率。每種處理方法都有其各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，最重要的還是需要將凝集狀態(tài)的氧化物顆粒充分分散，并與處理劑接觸，同時(shí)要防止處理后的再凝結(jié)的現(xiàn)象。

圖1 不同狀態(tài)的SiO2粒子的示意圖

2.2 氧化物顆粒的凝集結(jié)構(gòu)

由于表面能的影響，氧化物顆粒很難以一次粒徑的狀態(tài)長(zhǎng)期保存，而是會(huì)形成一種凝集結(jié)構(gòu)。這種凝集結(jié)構(gòu)的形成，首先是一次粒徑之間發(fā)生了相互的融合，粒子與粒子之間通過(guò)較強(qiáng)的作用力形成了不同的融合體，融合體之間進(jìn)一步在較弱的相互作用力下，形成了凝集體。凝集體的大小雖然通常會(huì)達(dá)到100μm以上，但是由于其凝集力較弱，在墨粉中分散時(shí)，依然會(huì)以融合體的狀態(tài)存在。圖1為SiO2顆粒的一次粒徑狀態(tài)、融合狀態(tài)以及凝集狀態(tài)[1]。

對(duì)SiO2粒子凝集程度進(jìn)行控制后得到的是結(jié)構(gòu)改性產(chǎn)品，這種改性產(chǎn)品由于其主要以融合體的狀態(tài)存在，因此其應(yīng)用于墨粉中時(shí)對(duì)墨粉的帶電量等性質(zhì)能夠進(jìn)行更有效的控制。

圖2 低凝集化處理對(duì)SiO2粒徑分布的影響

對(duì)氣相SiO2粒子進(jìn)行低凝集化處理后，由一次粒徑形成的融合體再形成的凝集體容易松動(dòng)，并不穩(wěn)定。如圖2，低凝集化處理對(duì)SiO2的粒徑分布產(chǎn)生了顯著的影響。此外，將不同的外添加入到墨粉中，并分別測(cè)量與載體混合后的帶電量。結(jié)果說(shuō)明，采用低凝集化處理后的外添的墨粉帶電速度最快，且?guī)щ娏糠植甲钫?，產(chǎn)生的逆帶電的墨粉顆粒最少。因此，與普通的產(chǎn)品相比，結(jié)構(gòu)改性后的產(chǎn)品更容易進(jìn)行分散。用于墨粉的外添時(shí)，對(duì)墨粉的流動(dòng)性等方面的改進(jìn)也更有效。

3 外添的主要性能指標(biāo)

3.1 外添的粒徑

外添的粒徑直接影響其對(duì)墨粉的流動(dòng)性的改善，同一種外添、使用量一定的情況下，一次粒徑越小的外添對(duì)墨粉的流動(dòng)性的改善越明顯。但是粒徑特別小的外添顆粒往往在應(yīng)力的作用下，被埋在墨粉顆粒的表面。外添對(duì)墨粉流動(dòng)性的改善，以及提高墨粉抗結(jié)塊性能時(shí)，只有墨粉表面的外添顆粒能夠起作用，如果在使用過(guò)程中被堆埋在墨粉顆粒表面下，這樣的外添對(duì)墨粉性能的改善就是無(wú)效的。另一方面，外添的粒徑也不能過(guò)大，這不僅是使用成本方面的考慮，也是由于粒徑過(guò)大的外添容易從墨粉的表面脫落，脫落的外添不僅不能起到控制墨粉性能的作用，反而對(duì)顯影系統(tǒng)內(nèi)的各個(gè)部件造成污染。

圖3 亞微米級(jí)SiO2在墨粉顆粒表面的分布狀態(tài)

近年來(lái)，市場(chǎng)上出現(xiàn)了新型的大粒徑的微米級(jí)的外添顆粒[4]，在墨粉顆粒中起到了間隔物的作用，即采用相同的方法，可以獲得粒徑為80~100 nm的氣相SiO2顆粒。圖3為墨粉表面上分布的大粒徑SiO2的SEM照片。這種大粒徑的外添在墨粉表面具有良好的分散性、顆粒之間的凝集力較弱。由少數(shù)的一次粒子形成的凝集結(jié)構(gòu)，相比較真球形的外添，與墨粉表面的接觸點(diǎn)更多，更不容易發(fā)生脫落和分離。通過(guò)氣相法獲得的大粒徑的亞微米即SiO2顆粒，也需要采用表面處理劑通過(guò)干式法進(jìn)行疏水化處理，以維持其分散性。與傳統(tǒng)粒徑的SiO2顆粒相同，疏水化處理后的顆粒即使在高濕度條件下幾乎沒有對(duì)水分的吸附，作為墨粉的外添時(shí)，能夠有效控制墨粉的帶電性。并且，不同的疏水化處理劑對(duì)SiO2表面性能的影響也不同，進(jìn)而影響對(duì)墨粉的帶電性和流動(dòng)性的控制。

TiO2的粒徑對(duì)墨粉的流動(dòng)性的影響與SiO2類似，即外添的用量相同時(shí)，外添顆粒越小，則墨粉的流動(dòng)性越高。但是小粒徑的外添容易在壓力的作用下，被堆埋在墨粉顆粒的表面，導(dǎo)致墨粉的流動(dòng)性下降。有供應(yīng)商開發(fā)了一種平均粒徑為80nm的TiO2粒子，與平均粒徑為12 nm的SiO2同時(shí)使用，可以有效防止SiO2被堆埋，對(duì)墨粉的流動(dòng)性起到了控制作用[5]。此外，Titan工業(yè)公開了一種球狀偏鈦酸顆粒，粒徑為0.12~0.3μm，既可以作為墨粉的外添，也可以作為墨粉顆粒之間的間隔物來(lái)使用[6]。

此外，為了解決小粒徑的球形氧化物顆粒被堆埋，而大粒徑的氧化物成本高且易脫落的問題，一些外添制造商開發(fā)了各種納米管結(jié)構(gòu)的氧化物。例如“施樂”公司[7]開發(fā)的一種墨粉用外添，為納米管和納米片結(jié)構(gòu)的TiO2，如圖4所示，這種特殊結(jié)構(gòu)使其能夠有效地附著在墨粉顆粒的表面，不會(huì)在應(yīng)力的作用下被墨粉堆埋，也不容易從墨粉的表面脫落，防止顯影組件的污染。除了TiO2，還有納米管結(jié)構(gòu)的SiO2和Al2O3，特征與納米管結(jié)構(gòu)的TiO2類似，在保證了墨粉的流動(dòng)性和帶電性的同時(shí)，減少外添在墨粉顆粒中的堆埋，并且防止其從墨粉表面的脫落導(dǎo)致的顯影組件的污染[8,9]。

圖4 納米管結(jié)構(gòu)的外添在墨粉表面分布示意圖

還有專利公開了一種繭型的銳鈦礦TiO2可以用于墨粉的外添，繭型的TiO2顆粒的一次粒子的長(zhǎng)徑為80~300 nm，短徑為30~150 nm，二者的比值為1.1~4.0。這種形狀的TiO2顆粒在墨粉中不僅可以作為外添，也可以是良好的間隔物[10]。

3.2 表面改性對(duì)外添和墨粉的影響

3.2.1 處理劑的種類對(duì)物性的影響

以TiO2為例[11]，將顆粒采用相同的量的不同的烷基硅烷類表面處理劑進(jìn)行修飾，處理劑的主要區(qū)別在于烷基鏈的長(zhǎng)度不同，顯然烷基鏈長(zhǎng)的處理劑修飾后的TiO2顆粒的疏水性更高，同時(shí)負(fù)的帶電量會(huì)增加。此外，如果是氨基硅烷和烷基硅烷一起作為處理劑對(duì)TiO2進(jìn)行修飾，除了疏水性的提高，也會(huì)使摩擦后的TiO2粒子帶正電。這里疏水性評(píng)價(jià)采用的是甲醇滴定法，而帶電量的測(cè)定則采用flow-off法。甲醇滴定法得到的疏水度即M值，是衡量氧化物顆粒疏水度的重要參數(shù)，該值是指在懸浮有疏水性氧化物的水中慢慢加入甲醇，直到全部的氧化物顆粒發(fā)生沉降時(shí)的甲醇的濃度，因此M值越高，則氧化物顆粒的疏水性越高。

3.2.2 表面處理的均一性

對(duì)表面均一性的定量評(píng)價(jià)方法是不存在的，只能根據(jù)紅外定量對(duì)水蒸氣的吸收量進(jìn)行表征，例如采用有機(jī)溶劑對(duì)處理劑進(jìn)行提取等手段。其中，疏水化程度的均一性的評(píng)價(jià)可以通過(guò)上述的甲醇滴定法來(lái)獲得。對(duì)于疏水化處理均一度高的樣品，當(dāng)加入甲醇的量達(dá)到M值時(shí)，樣品氧化物顆粒會(huì)立刻發(fā)生沉降；而處理不均一的樣品，則會(huì)在甲醇加入時(shí)開始緩慢開始沉降，直至達(dá)到M值后才全部沉降[12]。

得到結(jié)果如圖5，橫軸為甲醇的濃度，縱軸為溶液的透過(guò)率。當(dāng)透過(guò)率為100%時(shí)，粉體全部懸浮在液體表面，隨著透過(guò)率的下降，則說(shuō)明粉體逐漸發(fā)生沉降。圖中兩個(gè)樣品在同樣的甲醇濃度達(dá)到最大沉降，說(shuō)明其疏水度是相同的，但是其開始發(fā)生沉降的甲醇濃度是不同的，即二者的疏水度的均一性不同，顯然樣品一的均一度更高。

圖5 氧化物顆粒樣品均一度的表征結(jié)果

3.2.3 處理劑用量的影響

以TiO2為例，對(duì)不同用量的烷基硅烷對(duì)其帶電量的影響進(jìn)行了表征，烷基硅烷的用量對(duì)TiO2的帶電量的影響如圖6中所示，當(dāng)烷基硅烷的增加至25%時(shí)，TiO2所帶的負(fù)電量也在持續(xù)增加，當(dāng)高于25%時(shí)，TiO2表面的烷基硅烷的量已經(jīng)飽和，則帶電量也不會(huì)進(jìn)一步增加。這一點(diǎn)從處理后樣品表面的Si的含量中也可以看出來(lái)。

圖6 表面處理劑用量的影響

4 總結(jié)

墨粉用外添在墨粉起到了提高流動(dòng)性、控制帶電性的作用，常用的墨粉用外添包括SiO2、TiO2和Al2O3，不同種類和粒徑的外添在墨粉中的主要作用不同。此外為了穩(wěn)定外添在不同存儲(chǔ)條件下的性質(zhì)，通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行疏水化處理，處理劑的選擇、用量也對(duì)外添和墨粉的性能具有不可忽視的影響。